张素风， 张 楠， 刘丽娜， 钱立伟， 侯 晨， 赵阳阳

(陕西科技大学 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室 轻化工程国家级实验教学示范中心， 陕西 西安 710021)

0 引言

透明纸属于一种特种纸，因具有优良的光学性能和美观的视觉效果，广泛应用于标签、装饰、食品包装、绝缘等领域[1-4]，更有望取代塑料薄膜来制备下一代“绿色”电子器件[5]；因其轻质、低成本的优点，也是应用于透光建筑物和太阳能电池的绝佳材料[6].

传统生产方法透明纸是靠选择合适的浆料，采用提高浆料的打浆度、超级压光等方式提高纸张紧度的方法，对浆料的种类限制大，对生产设备要求很高[7,8].并且由于纸张内部存在大量纤维-空气界面，而两者的折光率相差较大，光线入射时会发生大量散射，仅有少量光透射出去，使得纸张透明度不高，仅处于雾化程度[9].采用添加透明剂的方法，将纸张中的空气挤出，使得大量光线透射，可以改善纸张透明度.常用的透明剂有树脂类、油类、清漆类和石腊类，要求透明剂的折光率接近纤维素，在纸张内部形成均一的光学介质，其中树脂类应用最为广泛.

国内外对于透明剂的种类及与其相关的内容进行了大量的研究.国外对纸用透明剂的研究较多，并获得多项专利.Robert C.Johnston等[10]在其专利中表明：全棉浆纸经醋酸-异丁酸蔗糖的醇溶液浸渍，除去残留的溶剂后，制得具有一定透明度的透明纸.Rajendra Mehta等[11]在一项发明专利中提出，信封纸中的透明部分可用透明剂处理纸张纤维层而获得，这种透明剂所用的原料包括一些预聚物和低聚物，如苯乙烯马来酸酐预聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸预聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸预聚物、苯乙烯-丙烯酸低聚物和氨基甲酸酯-丙烯酸脂低聚物等.

国内针对纸张透明剂的研究和应用的报道相对较少，但是也取得了一定的成果.李洪等[7,12]采用丙烯酸酯类为透明剂单体，使用乳液聚合的方法、可合成一种具有较好稳定性的新型纸张透明剂，对原纸具有较强的浸透能力和附着力，纸张透明度从35.7%上升到了67.5%,有显著的提高.本研究用甲基丙烯酸甲酯的本体聚合制备预聚体来作为透明剂，对其相关性质及制备出来的透明纸的透明度及物理性能进行探究.

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

(1)实验原料：针叶木纤维、阔叶木纤维、棉纤维，用于原纸的抄造；甲基丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酰，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；邻苯二甲酸二丁酯，分析纯，天津市北联精细化学开发有限公司.

(2)主要仪器：纸页成型器，ZQJ1-B-1，陕西科技大学机械厂; 抗张强度测试仪，DN-1190，西安鼎诺测控技术公司；白度测定仪，DN-B，四川长江造纸仪器厂；透气度测定仪，瑞典L&W；电脑测控别克式平滑度仪，DC-BKP10000A，四川长江造纸仪器厂；紫外-可见-近红外分光光度计，Cary 5000，美国安捷伦.

1.2 实验方法

1.2.1 原纸的制备

将漂白针叶木浆、阔叶木浆、棉浆疏解后，磨浆至40 °SR，分别抄造定量20 g/m2的针叶木原纸、阔叶木原纸和棉浆原纸进行浸渍试验.

1.2.2 透明剂的配置

用甲基丙烯酸甲酯(MMA)为透明剂主料，加入引发剂过氧化苯甲酰、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯后充分摇匀，在85 ℃条件下搅拌加热，保温不同时间取样，检测其固含量.

1.2.3 原纸的透明化处理

在一定温度下，采用提拉浸渍法，将不同原纸放入透明剂溶液中一定深度处进行浸渍，一定时间后取出，刮掉纸张表面多余的透明剂，放入鼓式干燥器中进行干燥.

1.2.4 性能检测

(1)纸张透明度的检测

根据国家GB/T2679.1-93，按照公式(1)对纸张的透明度进行计算：

(1)

式(1)中：T-透明度，%；RW-单层试片背衬白标准板时的绿光反射因数平均值，%；RO-单层试片背衬黑标准筒时的绿光反射因数平均值，%.

(2)纸张平滑度的检测

根据GB/T456-2002，使用别克平滑度仪检测纸张平滑度，每张纸样上选择5个点进行测试，求平均值.

(3)纸张弹性模量的检测

使用AI-7000-NGD伺服材料多功能高低温控制试验机对纸张进行测试，通过绘制应力-应变曲线，计算纸张的弹性模量.

2 结果与讨论

2.1 透明剂在纸张中渗透情况观察

为了观察透明剂添加前后纸张内部纤维的变化，对纸样使用扫描电镜进行观察，对比有无透明剂对纤维形态的影响.观察结果如图1所示.

(a)棉浆纸浸渍前 (b)棉浆纸浸渍后

(c)针叶木纸浸渍前 (d)针叶木纸浸渍后

(e)阔叶木纸浸渍前 (f)阔叶木纸浸渍后

(g)针叶木纸透明处理前 (h)针叶木纸透明处理后图1 不同原料纸张中透明剂浸渍情况对比

用扫描电镜对纸样进行观察，可以看出原纸纤维表面界限明显，纤维间孔隙较多而且大，透明剂浸渍后，纤维表面明显粘附着油质发亮的物质，纤维直径大于原纸纤维直径，纤维间的孔隙变小，纸张内部体系趋向于均匀介质.纤维表面和纤维间孔隙能清晰地看见透明剂的存在，这说明透明剂粘附在植物纤维上，填充原纸的孔隙或使较大孔隙变小，排走了孔隙中的部分空气，使其介质提高了均一度，所以使纸张透明度得到提高.

2.2 透明剂固含量对纸张透明度的影响

对于不同原料抄造的纸张，具有不同的孔隙结构，因此，透明剂的固含量对进入孔隙中的透明剂的量有影响，从而影响纸张的透明度.为了考察透明剂固含量对纸张透明度的影响，在相同的条件下(40 ℃、相同液位浸渍高度、相同浸渍时间)浸渍处理纸页，透明剂固含量对纸张浸渍后的透明度影响的结果如图2所示.

图2 不同固含量纸张的透明度

对于用不同的浆料抄造的纸张，由于它们的纤维形态不同，因此进入的透明剂含量也会有明显不同.实验表明，在相同固含量的浸渍液中浸渍后，针叶木的透明度最佳，棉浆纸次之，阔叶木纸的效果最差.针叶木纤维粗而长，纸张抄造过程中，纤维之间易相互搭桥，使纸张孔隙多且尺寸大，对树脂的吸附量大，因此浸渍透明剂后，纸张的透明度有很大幅度增加，增长率高达58%；而阔叶木纤维细而短，结合力较差，成纸匀度好，较松厚、孔隙较少，对透明剂吸附量少，所以成纸透明度增长率较低[13,14].因棉纤维间作用力强，结合牢固，原纸的透明度会高于其他纸种，但是棉浆纸中孔隙少，吸附树脂量小，透明度的增加幅度最小，但是因其成纸密度大，透明剂对纸张中孔隙的填充率较高，大部分孔隙中均充斥着透明剂.因此,虽然它的透明度低于针叶木浆纸，但是优于阔叶木浆纸.

液体在流动时，在其分子间产生内摩擦的性质，称为液体的黏性.黏性的大小用黏度表示，是用來表征与液体性质相关的阻力因子.所以透明剂乳液黏度将会影响透明剂分子在浸渍纸页时向纸页内部的浸渍速度[15].图3表示随着透明剂固含量的增加，透明剂溶液的黏度随之增大.固含量从10%变化到20%时，上升趋势平缓：固含量从30%变化到50%时，上升趋势略高于之前.综合来看，可以认为该透明剂固含量在一定范围内变化时其乳液的黏度基本上变化不大.

图3 不同固含量透明剂的黏度

2.3 浸渍条件对纸张透明度的影响

研究了浸渍温度和浸渍时间透明剂对纸页透明度的影响.在透明剂固含量为30%，实验结果如图4和图5所示.

图4 浸渍温度对纸张透明度的影响

图5 浸渍时间对纸张透明度的影响

理论上随着温度的升高，透明剂分子运动剧烈，会更多、更快地填充到纸张孔隙中，会让纸张有效浸渍量和透明度随着浸渍温度的升高而有所增加.但实际上如图4所示，随着温度的升高，当温度超过40 ℃时，透明剂溶剂受热挥发，黏度增大，不易流动，阻碍了透明剂的有效渗透量，并且进入纸页孔隙的有效成分迅速固化，阻止更多的透明剂有效成分向纸页内部渗入，因此随着温度的升高，纸张的透明度会有所降低.

浸渍时间影响透明剂与纸页的接触时间并影响其在纸页内的有效留着率.在其他条件相同的情况下，浸渍时间越长，液体进入纤维孔隙的量就应该越多.但是由于纸页纤维网络结构的孔隙量是有限的，当浸渍时间足够长，浸渍液填充纤维孔隙会达到或者接近饱和，所以继续延长浸渍时间也不会增加透明的浸渍量.当透明剂固含量为30%，浸渍温度为40 ℃时，浸渍时间对针叶木纸张透明度的影响如图5所示.可以看出，通过浸渍时间的延长，纸张透明度从26.3%迅速增加到78.7%，说明适当增加浸渍时间可以提高纸页的透明度.浸渍时间会影响粘附在纸张内部透明剂的量.而浸渍量的多少反映了透明剂填充纸张内部孔隙的情况，浸渍时间越长，纸张内部的孔隙将被填充的越多，空气也被赶走的越多，纸张便越接近均一光学介质，光线越容易通过，则纸张透明度越高.在浸渍时间达到10 s后再继续增加浸渍时间，纸张的透明度基本上不会变化，说明10 s的时候，纸张内部透明剂已趋近饱满，延长时间已经无法使纸张的透明度再继续增长.

2.4 透明剂的添加对纸张物理性能变化的影响

对原纸和经过透明剂浸渍后的纸张进行物理性能的检测，并对结果进行对比，结果如表1所示.

表1 透明剂对不同浆种纸张物理性能的影响

平滑度表示纸张表面轮廓的粗糙程度.从表1可以看出，经过透明剂浸渍之后的纸张平滑度较原纸有提高，且不同浆料的纸张，平滑度提高值也不相同，针叶木纸张提高幅度较大.

透气度是指纸张在一定压力作用下，单位面积、单位时间内透气的多少.影响透气性的主要因素包括纸张的紧度、纤维的几何形状和纸张的三维结构.表1显示，经过透明剂浸渍后的纸张，由于纸张孔隙被透明剂填充，使得透气度较原纸有明显降低.

应力定义为单位面积上所承受的附加内力.物体受力产生变形时，体内各点处变形程度一般并不相同.用以描述某一点处变形的程度的力学量是该点的应变.图6为原纸和经过透明剂浸渍后的纸张的应力-应变曲线.透明纸的弹性模量为6.18 MPa，原纸的弹性模量为0.68 MPa，足以看出透明纸比原纸的弹性模量要高，主要是因为甲基丙烯酸甲酯浸渍进入纸张的孔隙当中，纸张的纤维与甲基丙烯酸甲酯之间产生的结合力增强，使得弹性模量有所增加.

挺度是指纸张抵抗沿厚度方向受力变形的能力.从表1中可以看出，经过透明剂处理后的纸张，挺度变化不大，略有提高.这是因为当纸张大量浸渍透明剂时，纸张的定量大幅增长，会引起纸张抗弯强度的增加，即透明剂的添加会在一定程度上提高纸张的挺度.但是由于增塑剂邻苯二甲酸二丁酯的添加，又会使得纸张的抗弯强度有所下降，两者相互抵消，出现纸张挺度变化不大，略有提高的现象[16].

图6 针叶木浆纸应力-应变曲线

3 结论

(1)利用甲基丙烯酸甲酯的预聚体作为透明剂来浸渍纸页，可以有效提高纸页的透明度，且纸页的透明度可以达到78%，透明度最大提高了58%.

(2)原纸经浸渍液处理后，纸张的物理性能指标有明显改变，平滑度会增高，但变化不大；透气度会降低；挺度略有提高.

(3)透明剂对不同原料纸张的透明度影响不同，对针叶木纸的透明度提高的最多，可高达58%，其余依次为棉浆纸和阔叶木纸.

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