田青华 杨凯华 章正熙 杨 立

1 上海交通大学化学化工学院（上海 200240）2 浙江理工大学理学院（浙江杭州 310018）

面对日益严重的空气污染和能源危机，人们迫切地需要寻求新型的绿色可再生能源。而绿色可再生新能源的发展离不开能源转化和储存设备的支撑，基于能量密度高、工作温度范围广、循环寿命长，无记忆效应和对环境污染小等优点，锂离子电池被认为是各种清洁能源的最佳转化和储存设备。目前，商业化锂离子电池主要采用的负极材料是石墨，其过低的脱嵌锂电位（0.05 V）、有限的能量密度（372 mAh/g）和功率，使其无法满足静态储电设备尤其是纯电动汽车对高能量密度、高功率和安全的需求。因此，寻找和研发具有更优异电化学性能的锂离子电池负极材料成为锂离子电池研究的重要方向之一。

1997年，二氧化锡（SnO2）被Idota研究组以无定形锡（Sn）基复合氧化物SnMxOy（M=B，P，Al）的形式首次引入锂离子电池领域作为负极材料进行了储锂研究。此后，SnO2由于比容量高（782 mAh/g），储锂电位（约为0.5 V）较安全，且无毒易得，理论上可以满足动力锂离子电池对高能量密度和安全的要求，受到了研究者们广泛关注，成为锂离子电池负极材料研究领域的一种热门材料。SnO2的储锂功能是通过Sn与锂离子发生合金化反应实现的，即SnO2+4Li++4e-→Sn+2Li2O（1）和 Sn+xLi++xe-↔LixSn（0≤x≤4.4）（2）。可逆的反应（2）提供了高的理论比容量，但是材料在储/脱锂过程中会发生巨大的的体积变化，产生的应力会使材料发生粉化，从集流体上剥离，导致比容量迅速衰减，最终表现为差的循环性能。反应（1）被认为几乎不可逆，会导致电池的首效降低，但其形成的Li2O可以作为一种缓冲基体来调节反应（2）中产生的巨大体积变化，并抑制Sn或LixSn纳米粒子间的团聚和粉化，保持电极材料的完整性，使得SnO2比单质Sn负极具有更高的循环稳定性。但是，当循环多次后，Li2O的作用被削弱，电池的比容量会发生快速的衰减。为了改善SnO2的循环性能和储锂容量，研究人员尝试了许多不同的方法，主要包括设计构建纳米结构的SnO2及在此基础上将其与碳素基体复合。

1 纳米结构SnO2

纳米结构SnO2的纳米尺寸效应可以降低SnO2的绝对体积变化，大的比表面积可以提供更多储锂位置，增大电解液与活性物质之间的接触界面，缩短电子和锂离子的传输扩散路径，提高电化学反应的动力学性能。常见的纳米结构包括零维的纳米颗粒，一维的纳米线、纳米棒和纳米管，二维的纳米片及三维的分级结构。

Aurbach等[1]制备了纳米晶体SnO2，尺寸在几个纳米左右。其电化学性能优于微米级或无定形SnO2，首次放电比容量为1 800 mAh/g，远高于其理论容量，循环30次后，容量保持在200～300 mAh/g。Park等[2]通过热蒸发过程自催化生长制备了SnO2纳米线。一维纳米线结构为SnO2与锂之间的电化学反应提供了更多的表面反应位点和更快的电荷转移速率，循环50次后，可逆比容量保持在300 mAh/g，优于体相SnO2的储锂性能。Wang等[3]通过水热法制备了二维纳米结构SnO2纳米片。大的比表面积和孔隙体积赋予了该材料较好的电化学性能，循环20次后，放电比容量为559 mAh/g，库伦效率为95%，保留率为57%。Ding等[4]通过水热法制备了由SnO2纳米片组装的分级结构空心球。该材料在0.01～1.2 V的电压窗口及160 mAh/g的电流密度条件下，循环50次后，可逆容量仍有519 mAh/g。

纳米结构可以极大地提高SnO2负极的储锂容量，但无法有效地改善SnO2的循环性能，因为在电池循环到一定次数之后，多次膨胀/收缩循环产生的应力不断积累，使得SnO2断裂，不断新增的暴露表面使固体电解质界面膜（SEI）生长变厚，导致电池比容量快速衰减。此外，SnO2是一种半导体材料，差的导电性导致纯SnO2材料的倍率性不理想。

2 纳米结构SnO2/C复合材料

构建纳米结构的SnO2和碳素基体复合材料，可以进一步改善SnO2的循环性和倍率性。纳米结构SnO2与碳紧密复合之后，除了具有机械韧性的碳素基体来缓冲SnO2的体积变化，抑制SnO2纳米颗粒之间的团聚，改善电极材料的导电性外，复合材料本身也具有纳米结构，可以增大活性物质与电解液的接触界面，缩短电子和锂离子的传输与扩散距离，改善SnO2的电化学性能。

2.1 零维纳米结构

Chen等[5]通过水热法制备了尺寸在6～10 nm之间的SnO2纳米颗粒，并以葡萄糖为碳源制备了碳包覆SnO2纳米颗粒复合负极材料，如图1所示。经系统研究发现，复合材料中的碳层厚度对电池的性能有重大影响。当碳含量（质量分数）为8%时，SnO2表面只有一层超薄的碳层，循环100次后，放电比容量为631 mAh/g，且具有良好的倍率性。而当碳含量增加到22%和65%时，电池的性能则表现得不理想。

2.2 一维纳米结构

Wang等[6]采用α-Fe2O3介导水热法制备了SnO2纳米棒，然后以葡萄糖为碳源，制备了碳包覆SnO2纳米棒，见图2。该复合材料中碳含量为14%，其具有较好的结构稳定性和导电性，在0.2 C条件下循环50次后，容量为800 mAh/g，远优于纯纳米棒电极材料；在0.5和1 C的高倍率下循环50次后，容量分别为500和360 mAh/g，表现出较好的倍率性。

图1 碳包覆SnO2纳米颗粒复合材料的透射电子显微镜（TEM）照片和电化学性能

图2 碳包覆SnO2纳米棒复合材料的TEM照片、选区电子衍射（SAED）谱图和电化学性能

Zhou等[7]通过简单的同轴静电纺丝方法制备了一维中空核@壳结构的SnO2@C纤维，如图3所示。利用一维中空结构和碳包覆之间的协同效应，该复合电极材料表现出高度稳定的循环性能，在600 mAh/g的充放电电流密度下，循环500次后，比容量维持在833 mAh/g。

图3 SnO2@C纤维的SEM照片和电化学性能

Zhao等[8]在碳纳米管/SnO2复合材料（SWNTs@SnO2）表面包覆了一层机械弹性、导电性良好的高分子聚合物聚吡咯（SWNTs@SnO2@PPy），如图4所示。在150 mAh/g的充放电电流密度下，循环100次后，可逆比容量保持在823 mAh/g；甚至在高达3000 mAh/g的充放电电流密度下，可逆比容量仍然有480 mAh/g，表现出优越的循环性和倍率性。而没有包覆聚吡咯的复合电极材料的比容量在循环20次之后便发生了快速衰减。

本课题组采用碳纳米管（CNT）作为碳素体，构建了独特的一维管-中-管纳米结构CNT@void@SnO2@C复合材料，如图5所示[9]。该结构中，机械性能突出的碳纳米管被SnO2@C（核@壳）纳米管所包裹，形成管-中-管的同心双管结构，而SnO2则被限域在双管壁之间。CNT@void@SnO2@C表现出优异的储锂性能和结构稳定性，在0.01～3 V的电压窗口和200 mAh/g的充放电电流密度下循环350次后，放电比容量保持在702.5 mAh/g，库伦效率维持在98.5%以上，且展现出良好的倍率性能。

图4 SWNTs@SnO2@PPy的制备示意图；不同样品的SEM，TEM照片和电化学性能

图5 CNT@void@SnO2@C的TEM照片、循环性能及增强效果示意图

本课题组采用易得的碳纳米线（CNWs）作为碳素体，构建了独特的具有一维管-中-线纳米结构的CNWs@void@SnO2@C复合材料（如图6所示[10]）该材料表现出优异的储锂性能和结构稳定性，在0.01～3 V的电压窗口和200 mAh/g的充放电电流密度下循环500次后，放电比容量保持在721.3 mAh/g，且具有良好的倍率性能。

图6 CNWs@void@SnO2@C TEM照片、结构示意图和循环性能

本课题组还制备了具有一维介孔纳米结构的SnOx@C（x=0，1）复合材料，如图 7 所示[11]。该材料表现出优异的储锂性能和结构稳定性，在0.01～3 V的电压窗口和800 mAh/g的测试条件下，循环499次后放电比容量为949.4 mAh/g，库伦效率维持在99%以上，并具有良好的倍率性能。进一步研究发现，SnOx@C优异的电化学性能主要受益于该独特的纳米结构与碳纳米线之间的协同作用。

图7 SnOx@C纳米线的制备示意图、TEM照片和循环性能

2.3 二维纳米结构

石墨烯具有优异的机械性能和导电性，与过渡金属氧化物负极材料进行复合，可以提高过渡金属氧化物电极材料的结构稳定性和导电性。Liang等[12]采用二甲基亚砜和水混合溶剂，通过一步水热法制备了SnO2/石墨烯复合负极材料（SG），SnO2纳米颗粒镶嵌在石墨烯表面上，如图8所示。利用石墨烯优异的机械性能和导电性，成功地改善了SnO2基电极材料的电化学性能。

图8 SG的制备示意图、TEM照片（a）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）照片（b）和电化学性能（c）

Zhang等[13]以葡萄糖为碳源，采用简易水热法在SnO2/石墨烯复合材料表面包覆了一层碳（Gr-SnO2-C，如图9所示)，以确保SnO2纳米颗粒在长期的循环过程中不会从石墨烯表面脱落，保证电极材料的结构稳定性。该Gr-SnO2-C材料表现出了良好的电化学性能，在200 mAh/g的电流密度条件下循环150次后，可逆比容量保持在757 mAh/g，优于SnO2/石墨烯复合材料（Gr-SnO2）和碳包覆SnO2复合材料（SnO2-C）。

图9 Gr-SnO2-C的制备示意图、场发射扫描电子显微镜（FESEM）和TEM照片，以及电化学性能

Wang等[14]以7,7,8,8-四氰基对二次甲基苯醌阴离子为氮源和络合剂，制备了氮掺杂石墨烯夹心SnO2纳米颗粒的复合材料（G-SnO2paper，如图10所示），从而提高了电极材料的结构稳定性和倍率性。在50 mAh/g的电流密度下循环50次后，比容量为910 mAh/g；甚至在5A/g的高倍率下，比容量可保留在504 mAh/g。

图10 G-SnO2paper的制备示意图、SEM照片、XRD谱图，以及电化学性能

2.4 三维纳米结构

Shao等[15]构建了三维结构的石墨烯，并以其为结构和导电增强基体，制备了纳米空心球组装的石墨烯/SnO2复合材料（见图11）。该结构中，石墨烯在SnO2球表面形成一层碳层，充分利用了石墨烯的高导电性和强结构稳定性，又充分地引入了圆形中空结构。该材料表现出优异的电化学性能，在0.01～3 V的电压窗口和100 mAh/g的充放电电流密度下循环100次后，放电比容量保持在883 mAh/g。

图11 石墨烯/SnO2复合材料制备示意图和储锂性能

Wang等[16]采用硅酸正丁酯和酚醛树脂为前驱物，通过两步溶胶凝胶过程制备了核@壳结构的SnO2@C纳米球，SnO2纳米球被包封在碳纳米空心球中，如图12所示。碳壳和空心空间可以缓冲SnO2的体积变化；SnO2纳米球被单个碳空心球包封，SnO2纳米球之间的团聚被有效抑制；通过SnO2纳米球与碳空心球之间的良好接触保证了材料的电子接触性能。在100 mAh/g的充放电电流密度下循环100次后，该材料的比容量保留在630 mAh/g左右。

本课题组采用水热法，设计、制备了由中空纳米球组装而成的三维结构SnO2/C复合材料，如图13所示[17]。电化学表征结果表明，与纯中空SnO2纳米球相比，该复合材料的储锂性能得到极大改善。在200 mAh/g的充放电电流密度下循环500次后，放电比容量保持在576.6 mAh/g；甚至在高达5 A/g的电流密度条件下，容量也能维持在411.7 mAh/g。

图12 SnO2@C纳米球的制备示意图、SEM和TEM照片，以及电化学性能

图13 材料的制备示意图、TEM照片和循环性能

考虑到单壳SnO2/C中空球纳米结构在充放电过程中SnO2活性颗粒会从碳壳内表面脱落，在空腔部位团聚，从而影响电池的循环性能。本课题组提出双碳壳限域策略，把SnO2夹封在双层碳壳之间，且保持了中空球形结构，如图14所示[18]。在该结构的保护作用下，所制备的SnO2@DS复合负极材料表现出优良的电化学性能，在200 mAh/g的充放电电流密度下循环500次后，放电比容量甚至可以保持在838.2 mAh/g，库伦效率维持在98.5%以上。

本课题组以葡萄糖水热制得的碳球作为结构支撑体，采用水热法制备了一种具有独特准球-中-球纳米结构的Cs@void@SnO2@C复合材料，如图15所示[19]。电化学性能测试结果表明：该材料在0.01～3 V的电压窗口和200 mAh/g的充放电电流密度下循环450次后，放电比容量高达793.7 mAh/g，库伦效率维持在98.5%以上；在较高的充放电电流密度（1 000 mAh/g）下循环1 000次后，放电比容量保持在486.3 mAh/g，表现出良好的倍率性能。

图14 SnO2@DS的TEM照片，循环性能及增强效果

图15 Cs@void@SnO2@C的TEM照片，循环性能及增强效果示意图

Huang等[20]利用具有微米立方体结构（SMCs）的CoSn（OH）6制备了多孔微米立方体结构，然后采用SiO2为牺牲模板，酚醛树脂为碳源制备了碳壳包封多孔SnO2纳米结构，如图16所示。该电极材料表现出优异的电化学性能，在0.01～2 V的起止电压和50 mAh/g的电流密度下循环120次后，比容量为950 mAh/g，保留率为71.4%。

图16 SnO2SMCs@C的制备示意图、TEM照片和电化学性能

Wang等[21]由蜂巢想到了构建一种类似蜂巢结构的SnO2/C复合材料，如图17所示。这种方形的空间具有各向异性，从而可以增强材料的结构强度，而相互相连的碳壁又可以提高电子的传递速率，蜂巢空间也可以有效地缓冲SnO2的体积变化。该材料在200 mAh/g的充放电电流密度下循环150次后，放电比容量保持在940 mAh/g。

图17 SnO2/C复合材料的制备示意图、TEM照片和储锂性能

本课题组通过原位包覆法，制备了具有独特三维纳米结构的SnO2/Sn@C复合材料，SnO2/Sn@C纳米球均匀地分散在由SnO2/Sn@C纳米线构建的三维网络结构的空隙中，见图18[22]。SnO2/Sn@C表现出优异的储锂性能和结构稳定性，在0.01～3 V的电压窗口和800 mAh/g的充放电电流密度下循环500次后，放电比容量仍可以保持为678.6 mAh/g，库伦效率维持在99%以上，且具有良好的倍率性能。

3 结论与展望

纳米化及与碳素材料进行复合是解决SnO2基负极材料结构不稳定和导电性差的一类有效办法。适当的纳米化设计和碳包覆（或支撑）可以有效改善SnO2基负极材料的电化学性能，如储锂容量、循环寿命和倍率性能。但SnO2基负极材料目前仍存在三个关键的、急需解决的问题：一是较低的首次库伦效率（在60%左右），二是纳米结构会削弱电池的体积能量密度，三是较高的无定形碳含量会降低电池的工作电压。这些问题严重制约了SnO2基负极材料的工业化应用。通过在电解液中加入合适的添加剂或在复合材料中原位引入金属催化剂（如钴）有望解决上述问题，进而促进SnO2基负极材料的发展。

图18 SnO2/Sn@C纳米线的制备示意图、TEM照片和循环性能

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