徐静安 许肖丽 陈 涛

在科学研究和工农业生产中，混料-配方问题常常被广泛涉及，如不同配比、添加剂的甲醇混合燃料、多元复合肥料、分子筛、粘接剂、复混型工程塑料（超高改性料）、合金、复配型药方、混合饲料、混凝土、电解液（超导基带抛光液）、闪光剂、洗涤剂、油漆涂料……混纺纤维、阻燃剂等。

许肖丽硕士给笔者送阅《2013年塑料助剂生产与应用技术信息交流会论文集》，浏览中读到“三邻苯二胺基环三磷腈的合成及在EVA中的阻燃研究”一文，该论文是其硕士研究生工作的一部分。因混料设计是一类带有普遍性的试验设计方法，使我产生了进一步学习、解读的冲动。自2014年7月份开始，精读了几本数理统计藏书中有关混料设计的章节。

笔者曾在1987年12月6日于北京王府井新华书店购得《试验优化技术》，初次接触均匀设计、混料回归设计等。相关资料还包括：20世纪90年代后期上海化工研究院学习班用教材《均匀设计与均匀设计表》；2008年先从陈涛硕士处借阅，又从上海书城购买的《六西格玛管理统计指南——MINITAB使用指导》；2009年从网上下载《正交与均匀试验设计》，2010年上海化工研究院科研处发放的《试验设计与数据处理》；特别是2013年所得电子版、2014年喜获纸质版的《DPS数据处理系统——实验设计、统计分析及数据挖掘（第二版）》。通过再读、比对、质疑，关于混料回归设计的应用方法更为清晰，经过反复讨论、计算对比，共同完成本文。

一、案例极端顶点试验设计方案及计算结果

膨胀型阻燃剂是酸源、碳源、气源协同作用的体系，现对聚磷酸铵（APP）、三邻苯二胺基环三磷腈（HACTP）和阻燃协效剂进行系统考察。本文重点讨论各混料组分对响应值极限氧指数（LOI）的影响。混料中各组分及相应的考察范围：

X1—APP，10%～60%；X2—HACTP，20%～80%；X3—阻燃协效剂，5%～20%。

使用MINITAB软件，得到极端顶点设计的设计方案，实验结果见案例表1。

按表1直观分析满足各项指标的“好点”，以及建模后MINITAB“响应优化器”预报力学性能的最优值工艺，进行重复、验证实验，见表2和表3。

验证结果表明，预报的IFR-优化配方的阻燃及力学性能均达到并超过相应标准的技术要求指标，为实验范围内的较优值，数据可信。

二、案例极端顶点试验设计方案解释

混料回归设计是试验设计中的一个重要分类，极端顶点设计又是混料设计中常用的方法，其设计方案涉及一些名词、术语、方法，解释如下：

1 混料试验

混料试验分量组分至少有3种（p≥3），每个组分xi的含量百分比总和等于

试验响应值y仅与xi的百分比有关，而与其总量无关。由于约束条件的存在，各分量是不独立的。和以往的试验不同，所以试验研究要用混料设计方法，才能对各组分进行系统考察。

2 单形坐标系

单形是指顶点数与坐标空间维数相等的凸图形。在单形混料设计中，一般用正单形，如正三角形、正四面体等。p维单形即（p-1）维的单纯形。案例3组分，3-1=2，即高为1的平面正三角形构成三线坐标图（见图1）。正三角形内的任意一点R都有3个坐标，且x1+x2+x3=1。用单形坐标系能确切描述混料组分间的关系。所以混料试验设计方案将在单形坐标系中展开，而以往的试验设计是基于直角坐标。如果p=4即为正四面体，p≥5无直观图形，而用数学描述。

表1 混料设计配方及测试结果

表2 验证实验配方表

3 混料设计-极端顶点法

图1 三线坐标图

基于单形坐标系安排的相应试验设计，能全面考察各分量对于响应量y的影响。实验点的选取方法有单纯形质心法、单纯形格点法和极端顶点法。本论文重点讨论极端顶点法。

混料试验中，各分量还可能各自受上限bi、下限ai的约束，即：

表3 验证实验测试数据对比

结合案例，p=3的单形可能形成的凸图形如图2所示。

根据上、下限约束值的不同，在三线坐标系内，实验考察范围的位置、界区、图形有所不同，但由上、下限约束线形成的凸图形顶点数可分为4类：即3顶点、4顶点、5顶点、6顶点凸图形。显然，顶点是约束线的交点，3顶点凸图形有3组3条约束线均相交于1点；4顶点凸图形有2组3条约束线相交于1点；5顶点凸图形有1组3条约束线相交于1点；6顶点凸图形顶点均为2条约束线的交点。此类由约束线形成的交点——顶点满足Σxi=1，称为极端顶点。以极端顶点点集为基础所构成的混料试验方案，称为极端顶点设计。

图2 4种凸图形

4 极端顶点设计增强

由于传统混料设计的数据处理采用全回归方法，如果回归模型中的未知参数个数多于极端顶点个数（实验点数）就无法求解，所以需要补充一些由极端顶点构成的棱、面、体的质心作为实验点，构成了相应的增强设计。

（1）混料设计的阶数增强

混料设计中阶数d的引入是与回归建模的d次多项式有关，一般选d=2，用二次多项式拟合，对于较复杂的研究对象d=3已经足够满足拟合精度。

由2个相邻顶点相连成棱线，选用棱线上线长处点（双混点）的点集，称该混料设计的阶数d=2，选用处的2个点的点集，则阶数d=3。混料设计表述为{p，d}。本案例为{3，2}，即混料3个分量2阶极端顶点设计。顶点加上棱线上的点，构成极端顶点设计的基本点集。

如果顶点数为n，则极端顶点基本点集数为N=n+n（d-1）=nd。

（2）中心增强

由于极端顶点设计的基本点集均集中在顶点、棱线上，即实验考察范围的界面上，选择整个凸图形内唯一的质心——中心点，称为中心点增强。中心点增强能有效地提高统计建模的准确性。

采用中心增强，设计的点集数为：N=nd+1。

（3）轴点增强

鉴于相同理由，增强方向在凸图形的内部，有利于实验点集在考察凸图形范围内的均匀性。顶点和中心点连线称为轴，轴线上线长处的点为轴点，选择轴点点集称为轴点增强。

采用轴点增强，极端顶点实验设计实验点集数为：N=nd+n=n（d+1）。

本案例采用中心点、轴点双增强的极端顶点设计，案例实验点集数为：N=n（d+1）+1。5 极端顶点设计中多余约束的解除

在混料设计的单形坐标系中，对任一分量给出的上、下限约束，必然相应地、精确地转化为对另两个分量的约束。

图3所示，C分量下限约束线Ca，同时转化为A分量上限约束线Ab'。如果A分量本身的上限约束为Ab线，二者不一致，存在多余约束。在三线坐标系中，约束值Ab'＜Ab，Ab约束为多余，应予以解除，其余类推。

对于极端顶点设计进一步的描述是有上下约束的混料设计，

图3 三线坐标图

p个组分，考察区域点集，TP（a，b）非空（即存在符合要求的配方）的充分必要条件为：

由于混料组分的上、下限约束可能带有多余的约束，令：

用修改后的（ai，bi）来定义TP（a，b）和原区域是等价的，排除多余约束后更为精确。需要说明的是a=∑ai＜1，下限之和越小，可以考察的空间越大；b=∑bi＞1，上限之和越大，可考察空间越大。在混料设计应用时，按专业知识、经验给出的上下限约束要慎重，与数学方法修改的约束可能存在差异，免得过度压缩考察空间，降低试验设计系统考察的效果。

按上述解除多余约束，得到修改后的（ai，bi）。极端顶点设计中最基本的顶点点集在单形坐标中的位置就被确定。结合本案例，经计算3个分量上下限无多余约束，在三线坐标系上作图为n=5顶点的凸图形。顶点坐标值（x1，x2，x3）和下述计算机计算输出完全一致，限于篇幅不再展开。以此证明，上述解释是合理、正确的。

6 混料回归设计模型

传统的混料设计，数据处理采用全回归模型，也称为混料回归设计。试验设计采用增强方案时需对模型有所了解。

一般回归设计中采用的回归模型是多项式，例如本案例{3，2}一般的三元二次回归方程为：

但是混料回归设计不能采用一般的多项式作为回归模型，由于混料条件∑xi=1的限制，会引起信息矩阵的退化，所以需要变换。

由混料条件x1+x2+x3=1可得

代入上式，整理得到混料回归设计中采用的Scheffe多项式形式：

同理可得不完全三次式（d=3），完全三次式（d=3）等。一般三元二次多项式比混料设计{3，2}的Scheffe多项式多了未知的常数项a0及3个二次项系数，也就是说利用混料限制条件∑xi=1，用Scheffe多项式建模，至少可以少做3+1次实验。

d=2时，Scheffe多项式未知项m为：

结合本案例{3，2}p=3，m=6。在混料试验设计中考虑到实验误差的影响，以及实验点的均匀性，建议极端顶点设计应采用增强方案，对p个分量，一般要求实验次数 N=（3～5）p。

三、案例极端顶点试验设计方案解构

本案例应用MINITAB软件构建极端顶点实验设计方案。从“统计＞DOE（试验设计）＞混料＞创建混料”入口，显示以下界面：

依次点击“极端顶点”，填入分量数“3”，选择设计阶数“2”及“中心点、轴点增强设计”，打开分量窗口，填入单个合计“100”及分量“名称、上下限值”，再打开线性约束窗口，填入分量的“系数，上下限值”，确定后输出本案例的极端顶点试验设计方案。

需要说明的是：

（1）点类型PtType符号1代表顶点；2代表棱线上双混点；3代表d=3棱线上处点；0代表中心点；-1代表轴点。

（2）混料分量的线性约束，是指在各分量上、下限约束的基础上，根据专业知识附加的约束。如本案例膨胀型阻燃剂对总的P，N有附加约束，不能低于15%。根据APP，HACTP，协效剂的分子结构计算可得P，N的含量百分数，构成线性约束。本案例各分量的下限约束已保证附加的线性约束，所以软件MINITAB输出“*”表示可忽略。

（3）软件输出的极端顶点试验设计方案，点集坐标值xi是稳定的，但运行序即实验编号是随机化的。

（4）为了直观了解本案例试验设计方案的布点结构，可以从“统计＞DOE＞混料＞纯形设计图”入口，得到极端顶点设计的布点图。顺时针依次为d=2无增强、中心点增强、轴点增强、双增强布点设计图（见图4）。

四、案例极端顶点试验设计方案计算解析

打开MINITAB软件，选择指令“统计＞DOE＞混料＞分析混料设计”入口后，首先以“LOI”氧指数作为响应填入，然后打开“项”，选定拟合方程的模型分量项为“二次”，再以“可用项”中，按二次Scheffe方程选择所选项“A，B，C，AB，AC，BC”。打开“存储”选择拟合方程中变量项的“系数”及方程的“拟合值”等。

图4 极端顶点设计的布点图

输出本案例极端顶点设计数据处理结果（由图5所示）。

全部增强分析：

混料回归：LOI与 X1，X2，X3

LOI的估计回归系数（分量比率）

根据计算输出的回归系数，可得Scheffe二次回归方程为：

从“统计＞DOE＞混料＞等值线”入口，可得LOI等值线图（见图6）。

对于混料回归设计，传统的方法如本案例对Scheffe二次多项式进行全回归拟合，所以重点分析回归方程的统计指标：

（1）方差分析表明，回归方程及方程中线性项、二次项均高度显著P≤0.01，表明用d=2的Scheffe二次方程拟合是合理的，具有统计意义。

（2）R-Sq和 R-Sq（调整）=94.91%比较接近，且大于由α=0.01，自由度f=n-α=16-2=14查得的相关系数检验的临界值（R=0.622 6），再次表明回归方程拟合具有统计意义。

（3）拟合标准误差S=0.699 6，如用变异系数CV=S/yLol＜2%度量，表明具有工程意义。

（4）对回归方程中变量项进行分析，主效应线性项由于受∑xi=1约束，主效应各分项均显著。二次项尽管总体显著，但x1x3，x2x3均不显著，可见模型尚有过度拟合之嫌，尚有改进的空间。

（5）需要指出的是，MINITAB软件在“分析混料设计”时，对线性项、二次项、三次项分别进行方差分析，为应用者对模型的选择、改进提供有效的信息。

图5 极端顶点设计数据处理结果

图6 LOI等值线图

（6）统计量PRESS=15.758 7是采用“留一法”形成的残差平方和，对模型预报功能作出整体误差估计，相对应的统计量R-Sq（预测）=89.08%，也大于相应的相关系数临界值，表明模型的预报功能也显著地具有统计意义。

（7）由于混料设计∑xi=1的约束，混料各分量不独立，所以寻找“好点”的方向需在单纯形三线坐标系中“混合等值线”图上进行，由图可见，LOI优化区域在考察范围的右上角，通过调整3个分量的上、下限值可以进一步扩大优化搜索空间。

对于本案例，许肖丽硕士还进行了DPS软件比对计算，结果基本一致。按笔者工作摘记，自8月份以来到定稿,许肖丽和笔者讨论、计算达7次之多。陈涛硕士是首先把极端顶点设计法引入上海化工研究院的。在经典的混料回归设计基础上，现在已发展形成新的混料均匀设计，采用逐步回归法建模，在考察混料配方的同时，还可以考察配方添加量、工艺过程参数及定性因素等新的试验设计方法，扩大了应用范围，提高试验设计效率。但限于篇幅，将另行专题讨论。

本文定稿于2014年国庆期间，混料回归设计是试验设计领域中的新天地，和同仁们共享。