棉纤维在NMMO溶液中溶解工艺研究
2018-05-24王红兴孟家光
王红兴,孟家光,陈 伟
(西安工程大学纺织科学与工程学院,陕西西安 710048)
0 前言
纤维素作为自然界中取之不尽,用之不竭的可再生资源,每年可由植物通过光合作用合成约(1.0~1.5)×1012t,已成为当今纤维材料研究的一个热点[1-2]。纤维素以工艺流程短、溶解性好、环境友好、容易回收等众多优点而广泛应用于纺织、服装、食品、造纸、化工、国防、石油、医疗、环境保护和能源等领域[3]。但是,与其巨大的储量和大量的废弃物相比,纤维素资源大部分未能被有效利用[2]。
对于纯纺的废旧棉织物,主要采用物理方法回收,可纺纤维在切割、开松后,利用多种纺纱技术对其进行纺纱;对于不可纺纤维,可以采用机械加工的方式对其进行加固、后整理做成非织造产品[4]。而含有棉纤维的混纺织物,采用物理回收不能最大限度的发挥其价值,因此,如何寻找优良的纤维素溶剂,已经成为国内外科学家争相开展的研究课题[5-6]。
N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)的水溶液是目前为止能真正实现工业化生产的一种纤维素的有效溶剂体系,其对纤维素的溶解过程为直接溶解[7]。目前为止,国内很多人研究了NMMO溶液对纤维素的溶胀作用,但是NMMO溶液对纤维素的溶解效果却很少涉及。程春祖通过实验说明了纤维素在NMMO溶剂中的溶胀后结晶度有了明显的下降,NMMO/纤维素/H2O三元体系的流变性能也降低了[8]。卓强采用水解法和醇碱联合法对废旧聚酯瓶进行解聚,并得出了两种方法对聚酯溶解的最佳工艺条件[9]。金晶以纤维素/纤维素氨基甲酸酯(CC)为原料,采用NMMO对其分别溶解,并成功制备出Lyocell纤维/CC纤维,并指出相同条件下CC纺丝液粘度低于纤维素纺丝液的粘度[10]。周文娟等人通过对比涤纶在NMMO溶剂中溶解处理前后质量变化、强度的变化以及红外光谱特征峰的变化,证明NMMO溶剂对涤纶纤维处理前后的结构和性能基本没有影响[11]。
因此,本试验采用NMMO对棉纤维直接进行溶解,并通过单因素实验分析棉纤维溶解过程中的影响因素。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
试验材料 废旧锦涤棉混纺面料
试剂 50%NMMO水溶液(分析纯,天津市富宇精细化工有限公司)、二甲基亚砜(分析纯,天津市富宇精细化工有限公司)、氯化钠(分析纯,广东翁江化学试剂有限公司)、聚乙烯醇(分析纯,湖北歆银河化工有限公司)。
仪器 A3003N型电子天平(上海精密科学仪器有限公司);HH-S2型数显恒温水浴锅(江苏正基仪器有限公司);DHG-9075A型电热恒温鼓风干燥箱(上海齐欣科学仪器有限公司)。
1.1.1 NMMO/H2O溶解液的制备
市场上的NMMO为50%的水溶液,其对纤维素没有任何溶解能力。研究表明:无水 NMMO 对纤维素的溶解性能最好,但无水NMMO的熔点高达184 ℃,温度较高容易自身分解(120 ℃左右就会剧烈分解),而且也会使纤维素降解[12],因此只有经过减压蒸馏后,含水量低于13%时才能溶解纤维素。
本实验采用减压蒸馏装置将质量分数为50%的NMMO水溶液分别制成质量分数为83%、85%、87%、89%、91%的NMMO/H2O水溶液,待用。
1.2 溶解原理
NMMO作为一种脂肪族环状叔胺氧化物,分子中的N→O键的极性很强、键能很高,因此很容易发生断裂[13-15]。正是由于N→O键的高极性、高键能,使其具备了以下的性质:1)NMMO分子非常不稳定,在催化剂的作用下N—O键极易断裂;2)NMMO具有弱碱性;3)NMMO对酚酞指示剂变色不明显。
大明路功能定位为南北方向的主干路,永乐路为支路,路口东北象限是正在建设的医疗中心一期,东南象限是规划预留的医疗中心二期,西南和西北象限是两个现状的老小区。其中医疗中心的三个出入口的作用为:大明路门口为大门,同时是急救车流入口;永乐路门口为门诊入口,东风河路门口为医疗中心后门。见图2。
NMMO/H2O溶剂体系溶解纤维素的过程主要包括3个阶段:首先,NMMO分子上的N→O基团对纤维素分子上的羟基进行轰击,从而切断纤维素分子的氢键;然后,N→O键借助自身特有的构象封闭了纤维素上的羟基,使纤维素分子和NMMO溶剂分子之间形成新的氢键,生成NMMO和纤维素的络合物,随着反应的不断进行,络合反应从纤维素的非结晶区慢慢渗入到结晶区,最后,全部形成纤维素的均相溶液[16-17]。NMMO对纤维素的具体溶解机理如图1所示。
图1 纤维素在NMMO中的溶解过程
1.3 单因素实验法分析棉纤维的溶解效果
1.3.1 NMMO的质量分数
称取0.2g的棉纤维,以1:25的比例浸泡到不同质量分数的NMMO溶液中,在90℃下溶解并反复搅拌直到溶液均匀、无泡。记录溶液到达完全透明所需要的时间,实验结果图2所示。
图2为不同质量分数的NMMO对棉纤维溶解效果的影响图。由图2可以看出,随着NMMO质量分数(83%< NMMO的质量分数<91%)的增大,棉纤维的溶解时间呈现先减小后增大的趋势。即当83%< NMMO的质量分数<87%时,NMMO的质量分数的越大,棉纤维溶解的越快;87% 这是因为当NMMO的质量分数较低时,棉纤维没有被直接溶解,而是先被溶胀,当其溶胀到一定程度时,棉纤维才会胀破成为小段纤维,随后再完全溶解[18];NMMO溶液的质量分数为87%时,棉纤维没有经过溶胀阶段,而是直接被溶解。继续增大NMMO的质量分数,NMMO分子中一部分的N—O键和纤维素分子结合形成新的氢键,生成纤维素-NMMO络合物,随着反应的进行,溶液的粘度流动性越来越小,从而使棉纤维的溶解速度减小。 图2 不同质量分数的NMMO溶液对棉纤维溶解效果的影响图 1.3.2 溶解温度 称取0.2g的棉纤维,以1:25的比例浸泡到质量分数为87%的NMMO的水溶液中,在不同的温度的水浴中加热使纤维素完全溶解,溶解过程中反复搅拌直到溶液均匀、无泡。记录溶液到达完全透明所需时间,实验如图3所示。 图3所示为不同温度对棉纤维溶解效果的影响图。由图3可知,随着温度的升高(80℃<温度<120℃),棉纤维溶解速度越来越快。当反应温度较低时,随着温度的升高,棉纤维溶解时间迅速降低;继续升高温度,溶解时间降低的幅度较小,即温度的变化对溶解时间的影响较小,表现为曲线也越来越平缓。 这是因为随着反应温度的升高,NMMO分子的内能增加,即分子热运动速度越来越快,使更多的NMMO分子能够与纤维素分子链碰撞,NMMO分子扩散、渗透到棉纤维内部的能力相应增强,从棉纤维的非结晶区逐渐扩散到结晶区,加快了NMMO分子与棉纤维分子结合的速度,产生了更多的纤维素-NMMO络合物,从而大大降低了棉纤维完全溶解的时间。由图3可知,120℃时棉纤维的溶解速度最快,溶解时间最短。 但是,一味的凭借升高温度来加快纤维素的溶解速度,并不符合经济和环保的原则。这是因为NMMO的热稳定性较差,当温度较高时,一方面,NMMO会受热分解为N甲基吗啉(NMM)和吗啉(M);另一方面,纤维素也会出现不同程度的降解,从而降低NMMO溶解棉纤维的能力[19]。因此,考虑到实际情况,在棉纤维的溶解过程中应该加入适量的没食子酸丙酯,以减少NMMO在反应过程分解产物被氧化,产生致癌物质。 图3 温度对棉纤维溶解效果的影响 1.3.3 DMSO溶胀时间 称取0.2g的棉纤维,在二甲基亚砜(DMSO)溶液中溶胀不同的时间,再以1:25的比例加入到质量分数为87%的NMMO水溶液中,在90℃的时加热使纤维素完全溶解,反复搅拌直到溶液无泡、均匀。记录溶液到达完全透明所需时间,实验结果如图4所示。 图4 棉纤维在DMSO溶胀不同的时间对溶解效果的影响 图4所示为棉纤维在DMSO溶胀不同的时间后对其溶解效果的影响。由图4可知,随着DMSO溶胀时间(30min 这是由于棉纤维被DMSO溶胀后,DMSO溶剂分子由棉纤维的非结晶区逐渐转移到结晶区,破坏了纤维素的部分结晶区,使纤维素大分子间原有的氢键被破坏,纤维素与NMMO分子结合形成新的氢键,生成纤维素-NMMO和的络合物,络合反应从纤维素的非结晶区慢慢渗入到结晶区,最后,全部形成纤维素的均相溶液,使纤维素溶解。因此,DMSO的溶胀时间为150min。 1.3.4 溶质与溶剂的比例 称取0.2g的棉纤维在DMSO中溶胀150min,再以不同的溶质与溶剂比中加入到质量分数为87%的NMMO溶液中,在90℃水浴中溶解并反复搅拌至溶液均匀、无泡,记录溶液到达完全透明所需时间,实验结果如下页图5所示。 图5 溶质与溶剂比对棉纤维溶解效果的影响 图5为不同的溶质与溶剂比对棉纤维溶解效果的影响图。由图5可知,溶质与溶剂比(1:50<溶质与溶剂比<1:10)越小,棉纤维溶解速度越快。当溶质与溶剂比>1:25时,曲线斜率迅速增大,对棉纤维溶解速度的影响越大。 这是因为在溶质与溶剂比小的阶段,溶液中棉纤维的比重较小,棉纤维能够与NMMO溶剂分子充分接触,NMMO切断了纤维素的一部分氢键,使NMMO和纤维素形成新的氢键,产生更多的纤维素-NMMO的络合物,加快棉纤维的溶解速度。当溶液中棉纤维的比重较大时,纤维素分子链间的氢键数量与NMMO分子的氢键数量之比变大,即过量的纤维素羟基不能充分的接触到NMMO分子,导致纤维素的溶解的效果并不明显。因此,溶质与溶剂比控制在1:50最好。 综上所述,当溶解温度为120℃,NMMO的质量分数为87%,DMSO溶胀时间为150min,溶质与溶剂比为1:50时,NMMO溶液对棉纤维的溶解效果较好。 采用单因素法分析NMMO溶解棉纤维过程的影响因素,发现当溶解温度为120℃,NMMO的质量分数为87%,DMSO溶胀150min,溶质与溶剂比为1:50时,NMMO对棉纤维的溶解效果最好。 参考文献 [1] 安红玉,杨建忠,郭昌盛.纤维素的改性技术研究进展[J].成都纺织高等专科学校学报,2016(3):160-163. [2] 赵地顺,刘猛帅,李贺,等.离子液体对纤维素溶解性能的研究进展[J].材料导报,2011,25(11):84-87+96. [3] 乐志文,凌新龙,黄继伟,等.氧化纤维素的研究现状及发展趋势[J].成都纺织高等专科学校学报,2016(3):125-135. [4] French A D, Cintrón M S. Cellulose polymorphy, crystallite size, and the Segal crystallinity index[J]. Cellulose, 2013, 20(1): 583-588. [5] Alves L, Medronho B, Antunes F E, et al. Dissolution state of cellulose in aqueous systems. 2. Acidic solvents[J]. Carbohydrate Polymers,2016. [6] 孙玉山,徐纪刚,李昭锐,等.新溶剂法纤维素纤维开发概况与展望[J].纺织学报,2014, 35(2): 126-132. [7] 刘瑞刚.纤维素/NMMO/H2O溶液制备、溶液性能的研究和Loycell纤维的试制[D].上海:中国纺织大学, 1998,16-21. [8] 程春祖,徐纪刚,骆强,等.纤维素在N-甲基吗啉-N-氧化物/水溶液中的溶胀与溶解性能[J].合成纤维, 2012 (7):15-19. [9] 卓强. 醇碱水解法解聚废旧聚酯瓶的工艺研究[D].长沙:中南大学, 2012. [10] 金晶,张慧慧,王蓉,等.以 N-甲基吗啉-N-氧化物为溶剂的纤维素氨基甲酸酯纤维与Lyocell纤维的比较[J].高分子材料科学与工程, 2014(11):122-127. [11] 周文娟,张瑞云.涤棉织物在NMMO溶剂中的溶解及溶液性能[J].纺织学报,2001(32)8:31-37. [12] 刘瑞刚. 纤维素/NMMO/H2O溶液的制备、溶液性能的研究和Loycell纤维的试制[D]. 上海:东华大学, 1998: 16-21. [13] Thomas R, Antje P,Herbert S, et al. The chemistry of side reactions and byproduct formation in the system NMMO/cellulose(lyocell process)[ J].Progress in Polymer Science,2001,26:1763-1837. [14] P Fink, P Weigel, H J Purz, et a1. Structure formation of regenerated cellulose materials from NMMO- solutions[J]. Progress in Polymer Science, 2001, 26:1473-1524. [15] 岳文涛,周美华,邵惠丽,等.氧化法纯化回收Lyocell纤维纺丝溶剂NMMO的研究[J].东华大学学报:自然科学版,2001,27(5):112-116. [16] 吴翠玲,李新平,秦胜利,等.新型有机纤维素溶剂NMMO的研究[J].兰州理工大学学报,2005,31(2):73-76. [17] 李翠珍,胡开堂,施志超.纤维素的新溶剂体系[J].纤维素科学与技术,2002,10(4): 60-64. [18] 刘岩,郭建生.棉纤维在NMMO溶液中的溶胀与溶解[J].合成纤维, 2016(3):1-4. [19] 刘瑞刚.纤维素/NMMO/H2O溶液的制备、溶液性能的研究和Loycell纤维的试制[D]. 上海:东华大学,1998: 16-21.3 结论