任元林，霍同国，秦一文，姜丽娜，田 甜

(1.天津工业大学纺织学院，天津 300387；2.先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津 300387)

0 前言

聚丙烯腈纤维通常是由85%的丙烯腈与其它第二、第三单体发生共聚形成的高分子纺制的合成纤维[1]，是重要的合成纤维，该纤维具有较好的蓬松性、弹性、保暖性，有“人造羊毛”之称，用途广泛[1-2]。然而，聚丙烯腈纤维及其织物极易燃烧，其极限氧指数(LOI)只有约17%，严重限制了其广泛应用。因此，对聚丙烯腈纤维及织物的阻燃改性研究具有非常重要的现实意义。目前为止，产业化的阻燃聚丙烯腈纤维为含卤素阻燃体系，即由丙烯腈与氯乙烯或偏氯乙烯共聚物纺制的纤维，然而该纤维在燃烧过程中会产生大量的有毒烟雾和腐蚀性物质，严重危害环境与人身安全。随着人们环保意识的提高增强，卤素阻燃体系的使用逐渐降低，含磷、氮、硅、硼的无卤阻燃体系被广泛的研究并得以广泛应用[3]。本文采用高分子量聚乙烯醇(PVA)与聚丙烯腈(PAN)共混，研究了纺丝液的相容性及粘度，并纺制PAN/PVA共混纤维，进而对其进行阻燃改性，并对其热性能进行了研究。获得了一种在增强聚丙烯腈纤维的力学性能的同时又具有良好阻燃效果的改性方法。

1 实验部分

1.1实验原料

二甲基亚砜(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)，聚乙烯醇(天津市科密欧化学试剂有限公司，分子量：(44.05)n)，尿素，磷酸，甲醇均为分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司，聚丙烯腈(吉林吉盟腈纶有限公司)

1.2 实验仪器

CP224C型电子天平(奥豪斯仪器有限公司)，DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市英峪高科仪器厂)，DHG-9070A型电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)，NDJ-8S型数字旋转粘度计(上海佑科仪器仪表有限公司)，STA449F3型热重分析仪(德国耐驰公司)。

1.3 实验方法

1.3.1 聚丙烯腈/聚乙烯醇共混纺丝液的制备

以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂配制PAN/PVA总浓度为15%的纺丝液，聚丙烯腈/聚乙烯醇质量比如下页表1所示。

表1 PVA/PAN共混纺丝液配方

1.3.2 PAN/PVA共混纤维的制备及其阻燃处理

将配制完备的不同比例的PAN/PVA共混纺丝液，选取3号，以甲醇作为凝固浴进行纺丝，干燥后，将纤维放入磷酸与尿素的混合溶液中，于80℃水浴加热1.5h，制得阻燃共混纤维。

1.3.3 测试方法

采用上海佑科仪器仪表有限公司研制的NDJ-8S数字旋转粘度计对不同比例的PAN/PVA共混纺丝液进行粘度测定。

采用德国耐驰公司研制的STA449F3型热重分析仪对改性后的复合纤维进行热性能的测定，升温范围为室温至800℃，升温速率10℃·min-1，氧气气氛。

2 结果与分析

2.1 PAN/PVA在共溶剂二甲基亚砜(DMSO)中的稳定性

制备高分子纺丝液时，选择合适的溶剂是制备均一纺丝液的关键，而对于共混纺丝液的制备，溶剂的选择则显得尤为重要。本研究为制备PAN/PVA纺丝液选择DMSO为溶剂，并从宏观角度观察其是否发生相分离从而判断它的相容性及稳定性。不同比例的PAN/PVA共混纺丝液宏观相分离情况如表2所示，不同配比纺丝液如图1所示。

表2 不同比例的PAN/PVA共混纺丝液宏观相分离情况

图1 不同比例的PAN/PVA共混纺丝液的宏观相容现象

由表2、图1表明：不同比例的PAN/PVA共混纺丝液在25℃条件下，均未出现相分离，具有较好的稳定性。故后续的研究采用二甲基亚砜(DMSO)作为共溶剂进行共混纺丝，并随其进行阻燃改性。

2.2 不同共混比的PAN/PVA对纺丝液粘度的影响

共混纺丝液的粘度常介于纯聚丙烯腈和纯聚乙烯醇纺丝液之间，且多相高聚物组分随粘度的变化十分复杂并非简单的算术加和值。对于共混物粘度介于各纯组分之间的共混复合高聚物，我们常采用如下公式进行计算：

(1)

logη=w1logη1+w2logη2

(2)

其中η：共混纺丝液粘度，η1:组分1的粘度测量值，η2：组分2粘度的测量值，w1:：组分1，w2:组分2。将数据带入以上公式所得的共混纺丝液粘度计算值与实验值存在较大差距，故通过数理统计的研究推导出以下公式[4-5]:

η=η1+(η2-η1)w1.282

(3)

将方程(3)进行数据拟合如图2所示。

图2 不同PAN/PVA共混比与纺丝液粘度关系

图2 A为实验测量值，B为方程(3)拟合的曲线。从图中可以清晰的看出随着PVA含量的增多，共混高聚物纺丝液的粘度呈上升的趋势，且实验所得的数据均匀的分布在标准曲线上或者两侧，表明该函数拟合的曲线符合共混纺丝液粘度与共混比的关系，适合对PAN/PVA共混纺丝液粘度值的估算。在纺丝过程中，PVA含量不仅影响纺丝液的粘度也会对纺制出的共混纤维的物理性能造成一定的影响，故PVA的含量不能过高或过低。后续实验采用PAN:PVA(8:2)的共混纺丝液进行纺丝，并进行了阻燃改性。该纺丝液既满足纺丝对其粘度的要求，纺出的共混纤维又很好的保留了PAN纤维所特有的优良物理性能。

2.3 FR-PAN/PVA纤维的热性能分析

将制备好的FR-PAN/PVA纤维进行热性能分析，通过对其的热性能分析能够很好的推测FR-PAN/PVA纤维的热稳定性及了解其降解的过程。纯的聚丙烯腈的分解通常会分为三种反应阶段：环化脱氢阶段，环状结构的分解/碳化反应和热氧化反应。对于纯的聚乙烯醇主要会分为二种反应阶段：PVA侧链基团的消除(生成共轭多烯结构)和PVA的无规断链[6]。从图3可以看出，聚丙烯腈的热分解可以分为四个个阶段:第一阶段发生在40℃～264.8℃，该阶段纤维失重仅有0.41%，此阶段几乎没有发生较大失重。第二阶段发生在264.8℃～347.2℃，此阶段发生环化和脱氢反应，相邻的氰基之间发生低聚反应，不参与反应的侧基及端基的裂解产生氨气、氰化氢等有毒气体，这些气体逸散造成了第一阶段质量的损失，其中环化和脱氢反应使得最大失重率发生在289.6℃；第三阶段发生在347.2℃～469.9℃，此阶段发生PAN的分解碳化以及梯形结构的生成，生成耐热的梯形结构能够阻隔一定的热量，使得此阶段曲线部分区域失重平缓，最大失重率发生在368.6℃。第四阶段发生在469.9℃～778.5℃，此阶段发生大量的氧化裂解，且质量损失在整个热降解过程中达到最多，最大失重率发生在671.9℃[7-8]。

通过对图3数据的比较可以看出在800℃时FR-PAN/PVA纤维的失重率只是约57.6%，然而此温度下的PAN失重率高达约99.1%，因此FR-PAN/PVA纤维的耐热性明显比PAN纤维好。分析认为，主要原因为PVA侧链上P,N元素的引入，使得分解产生聚磷酸，磷酸等在纤维表面形成玻璃膜，能够隔绝热和氧气，抑制了可燃物的释放，同时分解产生的氨气起到气相阻隔的作用，固相与气相共同作用抑制和减缓了PVA纤维的热分解，从而使得FR-PAN/PVA热性能显著提高。

图3 FR-PAN/PVA纤维的TG/DTG曲线(氧气条件)

3 结论

(1)本实验选取了11组不同比例的PAN/PVA共混纺丝液，以二甲基亚砜(DMSO)为共溶剂，通过宏观角度观察其是否发生相分离从而判断它的相容性。实验表明，25℃下，共混纺丝液均不发生相分离，显示出了PAN/PVA在二甲基亚砜(DMSO)中具有很好的稳定性，适合做纺丝共溶剂。

(2)通过对不同比例PAN/PVA纺丝液粘度的测定及曲线拟合，探索出了共混纺丝液的粘度与不同比例的PAN/PVA之间的关系。

(3)通过对FR-PAN/PVA纤维进行了热性能分析，表明了FR-PAN/PVA纤维具有很好的热稳定性和优越的成碳性。

参考文献

[1] 郭昌盛，蒋芳，汪青，等.聚丙烯腈纤维改性技术的研究进展[J].成都纺织高等专科学校学报，2017(3)：176-179.

[2] 徐玲, 程博闻, 任元林,等. 阻燃聚丙烯腈及其纤维的研究进展[J]. 纺织学报, 2010, 31(8):146-152.

[3] Yang S, Zhang Q, Hu Y. Synthesis of a novel flame retardant containing phosphorus, nitrogen and boron and its application in flame-retardant epoxy resin[J]. Polymer Degradation & Stability, 2016, 133:358-366.

[4] 金日光, 华幼卿. 高分子物理:第三版[M]. 北京：化学工业出版社, 2007.

[5] 中国科学院数学研究所统计组. 常用数理统计方法[M]. 北京：科学出版社, 1979.

[6] Daneluti A L M, Matos J D R. Study of thermal behavior of phytic acid[J]. Brazilian Journal of Pharmaceutical Science, 2013, 49(2):275-283.

[7] Grassie N, Mcguchan R. Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers-I. Thermal analysis of polyacrylonitrile [J]. European Polymer Journal, 1970, 6(9):1277-1291.

[8] Zhang Y, Ren YL, Liu XH, et al. Preparation of Durable Flame Retardant PAN Fabrics Based on Amidoximation and Phosphorylation[J]. Applied Surface Science, 2017.