殷光，张一曲，王锡晨，赵俊程，刘元军

( 1． 天津工业大学纺织学院，天津300387; 2． 天津工业大学艺术与服装学院，天津300387)

0 引言

导电聚合物因为它们的多样化结构、独特的掺杂机制、优良的环境稳定性、良好的导电性使其研究非常有意义[1-8]。它们在电池、电化显示装置、分子电子学、电磁屏蔽以及微波吸收材料等的潜在应用价值很大[9-13]。由于独特的性能、优异的环境稳定性和电子设备的应用潜力，聚苯胺(PANI)是最有前途的聚合物导电材料之一[14-16]。本文主要探讨了苯胺浓度、氧化剂浓度对聚苯胺/棉复合吸波材料介电常数实部、虚部、损耗角正切的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料和药品

材料：平纹棉织物

药品：苯胺，掺杂剂(对甲苯磺酸)，氧化剂(过硫酸铵)等。

1.2 聚苯胺/棉复合吸波材料的制备过程[14-16]

第一步吸附阶段:将织物润湿,然后将织物浸润在苯胺单体的酸溶液中,浸润1h使苯胺单体充分吸附到织物上。

第二步反应阶段:加入氧化剂的酸溶液,使其搅拌均匀保持稳定频率滴加到吸附液中,在一定温度下使苯胺发生聚合反应,反应时间为1.5h,在织物上生成聚苯胺。

第三步:用10%的乙醇溶液洗,然后水洗,自然晾干。

1.3 测试指标[14-16]

1.3.1 介电常数测试

介电常数的测试根据SJ20512-1995《微波大损耗固体材料复介电常数和复磁导率测试方法》标准测试。

1.3.2 表面电阻测试

表面电阻使用Agilent Technologies公司的U3402A万用电表进行测试。

为后续评价相关指标提供了事实依据。

1.3.3 电镜测试

扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)主要用于材料表面形貌的研究。

2 结果与讨论

2.1 苯胺浓度的影响

为探究苯胺浓度对聚苯胺/棉复合材料吸波性能的影响，本组实验改变五组苯胺浓度，按表1的工艺处方制备不同样品进行各项指标测试。

表1 工艺参数表

由图1可知，随着频率的增大,介电常数的实部逐渐变小，苯胺浓度对复合材料的极化能力影响较大,苯胺用量达到一定浓度，介电常数的实部出现峰值，继续增加用量，介电常数实部减小。

由图2可知，随着频率的增大,介电常数的虚部逐渐变小；苯胺浓度对复合材料的电损耗磁波能力影响较大,苯胺用量达到一定浓度，介电常数的虚部出现峰值，继续增加用量，介电常数虚部减小。

图1 苯胺浓度对介电常数实部的影响

图2 苯胺浓度对介电常数虚部的影响

由图3可知，随着频率的增大，介损耗角正切逐渐减小，材料的吸波衰减能力从强到弱依次是苯胺浓度0.45mol/L、0.3mol/L、0.6mol/L、0.15mol/L、0.75mol/L。这是因为当苯胺单体浓度过低时,不能在织物表面得到一层致密的聚苯胺膜,而当苯胺单体浓度大于0.45mol/L时,反应液变得十分粘稠,此时易产生副反应,不利于生成高导电性的聚苯胺,因织物的导电性变差。

表2 苯胺浓度对电阻的影响

由表2可知，苯胺浓度为0.45mol/L,复合材料的表面电阻最小,导电性最好。

图4 不同苯胺浓度的聚苯胺/棉复合材料的SEM图

注：a1、a2、a3是苯胺浓度0.15mol/L实验组在200x、800x、1600x下的电镜图片；b1、b2、b3是苯胺浓度0.3mol/L实验组在200x、800x、1600x下的电镜图片；c1、c2、c3是苯胺浓度0.45mol/L实验组在200x、800x、1600x下的电镜图片；d1、d2、d3是苯胺浓度0.6mol/L实验组在200x、800x、1600x下的电镜图片；e1、e2、e3是苯胺浓度0.75mol/L实验组在200x、800x、1600x下的电镜图片；

图4为不同苯胺溶液浓度制备的聚苯胺/棉复合材料的SEM图。由图4可知，棉纤维是中空的扭曲带状结构，随苯胺浓度上升而逐渐被包覆。

2.2 氧化剂用量的影响

为探究氧化剂用量对聚苯胺/棉复合材料吸波性能的影响，本组实验改变五组氧化剂用量，按表3的工艺处方制备不同样品进行各项指标测试。

表3 工艺参数表

图5 氧化剂用量对介电常数实部的影响

图6 氧化剂用量对介电常数虚部的影响

由图5可知，随着频率的增大,介电常数的实部逐渐变小；氧化剂的用量对复合材料的极化能力影响较大,氧化剂用量达到一定浓度，介电常数的实部出现峰值，继续增加用量，介电常数实部减小。

由图6可知，随着频率的增大,介电常数的虚部逐渐变小；氧化剂的用量对复合材料的电磁波损耗能力影响较大。氧化剂用量达到一定浓度，介电常数的虚部出现峰值，继续增加用量，介电常数虚部减小。

图7 氧化剂用量对介损耗角正切的影响

由图7可知，随着频率的增大，介损耗角正切逐渐减小，材料的吸波衰减能力从强到弱依次是过硫酸铵和苯胺的摩尔比1:1.5、2:1.5、1:1、1:2、2:1。原因可能是当过硫酸铵用量较低时,由于反应体系的活性中心相对较少,生成的PANI不能进一步氧化为“苯醌”形式或者生成不了合适数量的“苯一醌”结构,导致吸波性能差。氧化剂过量,不但会进一步氧化PANI的主链,破坏其共扼结构,而且容易使纤维发生氧化降解,不利于聚苯胺吸附在纤维上,从而造成吸波效果差。

表4 氧化剂浓度对电阻的影响

由表4可知，过硫酸铵和苯胺的摩尔比为2∶1.5和1∶1.5对应的表面电阻较小，复合材料的导电性较好。原因可能是氧化剂与苯胺的初始摩尔比大于1时会造成氧化剂过量,使沉积在纤维表面的聚苯胺氧化成全氧化态的结构形式,不利于织物导电性的提高。

3 结论

苯胺浓度对复合材料的极化能力影响较大,苯胺用量达到一定浓度，介电常数的实部出现峰值，继续增加用量，介电常数实部减小。苯胺浓度对复合材料的电损耗磁波能力影响较大,苯胺用量达到一定浓度，介电常数的虚部出现峰值，继续增加用量，介电常数虚部减小。

氧化剂的用量对复合材料的极化能力影响较大,氧化剂用量达到一定浓度，介电常数的实部出现峰值，继续增加用量，介电常数实部减小。氧化剂的用量对复合材料的电磁波损耗能力影响较大，氧化剂用量达到一定浓度，介电常数的虚部出现峰值，继续增加用量，介电常数虚部减小。

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