刘元军，孙嘉瑞，张一曲，王锡晨，赵俊程

( 1． 天津工业大学纺织学院，天津300387; 2． 天津工业大学艺术与服装学院，天津300387)

0 引言

纳米结构导电聚合物是一类具有广泛P电子离域共轭网状结构的新材料，因其类似金属的导电性使其在革新纺织品应用方面得到了广泛关注[1-6]。聚吡咯其导电率高、合成简单及环境稳定性好，在织物涂层方面是最具前景的导电高聚物之一。但它的共轭结构限制了加工性能、可变性和强度[7-10]。聚吡咯的缺点可通过以导电高聚物涂层纺织材料获得令人满意的导电复合材料的方法克服[11-16]。

近年来，纺织物新特性(例如纺织物的导电性)的发展获得了极大的关注。导电纺织品因其潜在的应用价值引起人们极大的兴趣，例如在能量储存、电荷储存(如电容器)、抗静电材料、加热装置、电磁屏蔽、发光二极管(LED)和传感器等方面。智能纺织材料可通过使用导电高聚物获得[17-20]。织物可以简单地使用导电高聚物涂层，导电高聚物可由单体的水溶液使用原位氧化聚合法制得。涂层过程中氧化剂、单体和掺杂剂的浓度，聚合反应的温度及时间影响了结构次序和掺杂机理[21-24]。常用的聚合方法如下：原位聚合、两步聚合、乳化聚合和气相聚合。聚吡咯在纺织基布上的聚合大多由三氯化铁(FeCl3)和过硫酸铵(APS)引发。本文主要探讨了氧化剂种类、温度、时间对聚苯胺/棉复合吸波材料介电常数实部、虚部、损耗角正切的影响

1 实验部分

1.1 实验材料和药品

材料：棉织物

药品：苯胺，掺杂剂(对甲苯磺酸)，氧化剂(过硫酸铵、三氯化铁、氯化铜、过氧化氢)等。

1.2 聚苯胺/棉复合吸波材料的制备过程[3，6,15]

第一步吸附阶段:将织物润湿,然后将织物浸润在苯胺单体的酸溶液中,浸润1h使苯胺单体充分吸附到织物上。

第二步反应阶段:加入氧化剂的酸溶液,使其搅拌均匀保持稳定频率滴加到吸附液中,在一定温度下使苯胺发生聚合反应,反应一段时间,在织物上生成聚苯胺。

第三步:用10%的乙醇溶液洗,然后水洗,自然晾干。

1.3 测试指标与方法[3，6,15]

1.3.1 介电常数测试

介电常数的测试根据SJ20512-1995《微波大损耗固体材料复介电常数和复磁导率测试方法》标准测试。

1.3.2 表面电阻测试

表面电阻使用Agilent Technologies公司的U3402A万用电表进行测试。

2 结果与讨论部分

2.1 氧化剂种类的影响

本组实验改变四组氧化剂种类，固定苯胺单体浓度为0.25mol/L，掺杂剂对甲苯磺酸用量为0.4mol/L，氧化剂与苯胺的浓度比为1:1，反应温度为40摄氏度，反应时间为1.5小时。氧化剂种类对应的编号如表1所示。

表1 氧化剂种类对应的编号

材料在电磁场中，电场会在材料中引起两种电流，称为传导电流和位移电流。传导电流因自由电子存在而产生，因此产生介电常数的虚部(ε″)。介电常数的虚部通常称为“介电损耗”，它在图表中的最大值与频率或温度相对应。束缚电荷产生位移电流，称为介电常数的实部(ε′)。虚部与实部的比值(ε″/ε′)是“介质损耗角”，用tanδ表示，δ称为“损耗角”，它表示电压与充电电流间的角度。介电常数很大程度上依赖交流电场频率或时变电场的变化速率。在每个周期的外加电场中介电常数实部和虚部分别对应能量储存和损失。由图1可以看出，随着频率的增大,介电常数的实部逐渐变小；过硫酸铵对应的介电常数实部影响最大；三氯化铁、氯化铜、双氧水对应的介电常数实部影响较小。原因可能是过硫酸铵不含有金属离子,氧化能力强。氯化铜和双氧水的氧化性太弱,聚苯胺聚合太缓慢。由图2可以看出，随着频率的的增大,介电常数的虚部逐渐变小；过硫酸铵对应的介电常数虚部影响最大；三氯化铁、氯化铜和双氧水对应的实部基本是零，原因可能是过硫酸铵不含有金属离子,氧化能力强。由图3可知，过硫酸铵对于材料的吸波衰减能力最强，其他三种氧化剂的介损耗角正切几乎为零。

图1 氧化剂种类对实部的影响

图2 氧化剂种类对虚部的影响

图3 氧化剂种类对介损耗角正切的影响

氧化剂种类过硫酸铵三氯化铁氯化铜过氧化氢电阻(KΩ/cm)40超出量程超出量程超出量程

由表2可知，过硫酸铵作为氧化剂复合材料的导电性能最好。其他三种氧化剂对应的复合材料表面电阻都超出量程。过硫酸铵作为氧化剂，材料的吸波性能最优。

2.2 反应温度的影响

本组实验改变四组反应温度，固定苯胺单体浓度为0.25mol/L，掺杂剂对甲苯磺酸用量为0.4mol/L，氧化剂过硫酸铵与苯胺的浓度比为1∶2，反应时间为1.5小时。反应温度对应的编号如表3所示。

表3 反应温度对应的编号

由图4可知，随着频率的增大,介电常数的实部逐渐变小；室温对应的介电常数实部最大，说明室温下制得的复合材料极化能力最强。

由图5可知，随着频率的增大,介电常数的虚部逐渐变小；室温对应的介电常数虚部最大，说明室温下制得的复合材料电磁波损耗能力最强。

图4 温度对实部的影响

图5 温度对虚部的影响

由图6可知，随着频率的增大，介损耗角正切逐渐减小，材料的吸波衰减能力从强到弱依次是室温、30℃、50℃、70℃。

表4 反应温度对电阻的影响

由表4可知，在室温下制得复合材料的表面电阻最低，导电性能最好，吸波性能最好。

2.3 反应时间的影响

本组实验改变五组反应时间，固定苯胺单体浓度为0.45mol/L，掺杂剂对甲苯磺酸用量为0.4mol/L，氧化剂与苯胺的浓度比为1:2，反应温度为室温，反应时间对应的编号如表5所示。

表5 反应时间对应的编号

图7 时间对实部的影响

图8 时间对虚部的影响

由图7可知，反应时间2.5 h对应的介电常数实部最大，说明反应时间为2.5h制得的复合材料的极化能力最强。由图8可知，随着频率的增大,介电常数的虚部逐渐变小；反应时间2.5 h对应的介电常数虚部最大，说明反应时间为2.5h制得的复合材料的电磁波损耗能力最强。

图9 时间对介损耗角正切的影响

由图9可知，随着频率的增大，介损耗角正切逐渐减小，材料的吸波衰减能力最强的是反应时间2h。原因可能是反应时间较短时,聚苯胺得不到很好的聚合和掺杂。

表6 时间对电阻的影响

由表6可知，反应时间为2.5h时，复合材料的电阻较小，其他四组的电阻均超出量程。

3 结论

过硫酸铵作为氧化剂复合材料的吸波性能、导电性能最好。过硫酸铵对应的介电常数实部、虚部最大；三氯化铁、氯化铜、双氧水对应的介电常数实部、虚部较小。室温对应的介电常数实部和虚部最大，即室温下制得的复合材料对电磁波的极化能力和损耗能力最强。材料的吸波衰减能力从强到弱依次是室温、30℃、50℃、70℃。反应时间2.5 h对应的介电常数实部和虚部最大。反应时间为2.5h时，复合材料的电阻较小，其他四组的电阻均超出量程。

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