杨振周 ， 刘付臣 ， 宋璐璐 ， 林厉军

（1.中国石油集团工程技术研究院，北京 102206；2.中国石油休斯敦技术研究中心，北京100028）

目前使用广泛的天然植物胶压裂液，其热稳定性主要取决于交联键的热稳定性以及分子主链的耐温性能。由于天然聚合物主链通过缩醛键（糖苷键）连接，而缩醛键在高温下快速水解或热降解，大多数天然聚合物的耐温极限约为177 ℃。为了解决压裂液的耐超高温问题，需要具有更稳定分子链的合成聚合物作为稠化剂、耐高温锆交联剂、高温稳定剂和有效的破胶剂，这些添加剂协同作用形成超高温合成聚合物压裂液体系。

哈里伯顿在2002年就申请了高温合成聚合物压裂液的专利[1]，2009年哈里伯顿的超高温合成聚合物压裂液的温度稳定性可达232 ℃，并成功在德克萨斯南部的油田进行了现场应用[2-3]。贝克休斯在2011年研发了耐温达232 ℃的合成聚合物压裂液，稠化剂用量较小[4]。斯伦贝谢2014年推出了适用于储层温度高达232 ℃的超高温合成聚合物压裂液SAPPHIRE XF，并成功在印度海上油田进行了现场应用[5]。国外也报道了纳米交联体系，采用纳米交联剂代替常见的金属交联剂，对聚丙烯酰胺聚合物稠化剂进行交联，以降低稠化剂的使用浓度。目前中国合成聚合物压裂液的耐温能力在140～200 ℃[6-11]。笔者研发出一种耐温在200～230 ℃的超高温压裂液体系，采用有更稳定分子链的合成聚合物作为稠化剂，适合与合成聚合物交联的耐高温锆交联剂、高温稳定剂和有效的高温破胶剂，这些添加剂协同作用形成超高温合成聚合物压裂液体系。

1 实验部分

1.1 实验药剂及仪器

合成聚合物稠化剂GAHT，锆交联剂XL2，表面活性剂Surf1，高温稳定剂TS，破胶剂溴酸钠等。吴茵（Waring）搅拌器，Grace M3600常压同轴圆筒旋转黏度计，Chandler 5550高温高压旋转黏度计，剪切历史模拟仪。

1.2 压裂液的制备

配制压裂液样品时，先在水中加入表面活性剂和稠化剂，搅拌3 min左右，然后加入高温稳定剂，如需要再用酸液或碱液调节酸碱值（用酸度计测量），最后加入交联剂。

2 超高温压裂液添加剂的合成与优选

2.1 稠化剂的合成

为了解决稠化剂耐高温问题，采用热稳定性较高的C—C链合成的聚丙烯酰胺多元共聚物作为稠化剂。为了稠化剂在水中能够快速充分溶胀，同时有足够高的分子量（800×104～1000×104）来保证所形成的压裂液有优异的流变性能，并从性能和成本多方面考虑，选择以聚丙烯酰胺为主的聚合物，并加入少量其他单体共聚以进一步提高性能。压裂液配方中经常需要加入一定的盐如KCl作为防膨剂，要求稠化剂有一定的耐盐性能，为此加入了耐盐性能好的AMPS单体与丙烯酰胺共聚。考虑到AMPS的成本较高，对AMPS的用量和性能进行了研究。为了能够对稠化剂进行交联以进一步提高压裂液体系的高温流变性能，在合成聚合物主链中引入了可以形成交联的第三种单体。现有的压裂液用交联剂主要为硼类交联剂和锆、钛类金属交联剂，而与硼交联剂相比，锆、钛类金属交联剂形成的共价键更稳定、耐更高温度，因此这第3种共聚单体上引入了能与锆、钛类金属交联剂形成交联的官能团——膦酸官能团。因此，新设计的超高温压裂液用稠化剂分子由AM、AMPS以及少量的乙烯基膦酸盐VPA三种单体共聚而成。

该聚合物采用反式乳液聚合。将一定量的白油加入1 L的聚合反应烧瓶，加热到60 ℃，在缓慢搅拌的条件下，加入一定量的表面活性剂使其完全溶解；继续缓慢搅拌，加入氮气，将温度保持在60 ℃。同时在另一个烧瓶中加入一定量的水，在搅拌的条件下依次加入三种单体：AMPS，AM和VPA，单体比例按具体的分子设计。用氢氧化铵将加了单体的水溶液的pH值调节到8～10，然后加入过硫酸铵。在快速搅拌的条件下，用滴液漏斗将前面配制的白油溶液加入单体水溶液，形成乳液。约30 min后聚合反应开始，表现为乳液温度的上升：反应温度会在15 min内上升到80～90 ℃。在聚合反应完成后，继续加热2 h，温度保持在80 ℃。得到的产品分子量在1 000×104左右，用其作超高温压裂液用稠化剂，取代号为GAHT。

2.2 交联剂的优选

常规硼交联剂与合成聚合物不交联或交联性能差，且耐温能力也差。因此可以选择更耐温的锆、钛类金属交联剂进行交联，形成聚合物压裂液。为了进一步提高交联剂的耐温和交联性能，采用三乙醇胺锆络合物作为超高温交联剂，取代号为XL2。

2.3 温度稳定剂的优选

除氧剂是压裂液中最常用的温度稳定剂，尤其是在目前被广泛应用的超高温压裂液中。随着温度的升高，水基压裂液中溶解的氧或产生的自由基会与稠化剂分子反应，使稠化剂分子从长链的大分子降解为短链的小分子，或是去除稠化剂分子上的水溶性支链使其不溶于水，从而降低稠化剂水溶液的黏度。还原剂的种类很多，但并不是所有的还原剂都可以用作水基压裂液的温度稳定剂。作温度稳定剂的还原剂必须与压裂液中的其他添加剂相容，且与溶解的氧或自由基反应，产物要与压裂液中其他添加剂相容，因此优选硫代硫酸钠作为超高温合成聚合物压裂液的高温稳定剂，取代号为TS。

2.4 破胶剂的优选

在水力压裂常用的氧化破胶剂中，过氧化钙和过氧化镁可以在低温（低于50 ℃）情况下破胶，过硫酸胺和过硫酸钠主要用于中温地层（50～120℃），溴酸钠则更稳定，适用于更高温度的情况，采用胶囊包裹可以延迟破胶。因此选用溴酸钠作为超高温合成聚合物压裂液的破胶剂。

最终得到的超高温压裂液配方如下。

（0.33%～0.60%） 稠 化 剂GAHT+（0.20%～0.50 %）交联剂XL2+（0.06%～0.24%）温度稳定剂TS+（0.003%～0.024%）破胶剂

该体系从3个方面实现耐高温。①提高稠化剂的耐温性能，稠化剂分子用更耐高温的C—C链取代高温下水解的多糖链。②提高交联键的耐温性能，采用螯合锆金属交联剂，与稠化剂分子的膦酸官能团反应形成耐高温的交联键。③采用高效、配伍性好的还原剂，去除压裂液中溶解的氧和自由基，进一步提高压裂液体系的高温稳定性。

3 实验结果与讨论

3.1 合成稠化剂的溶胀性能测试

在测试样杯中注入800 mL水， 将样杯置于黏度仪的可升降测试台上，在匀速搅拌（1 000 r/min）下，启动黏度仪并立刻将稠化剂试样（及其他添加剂）加入基液进行连续黏度测试（室温、511 s-1）。合成稠化剂GAHT在不同浓度下的溶胀性能见图1。由图1可知，GAHT溶解很快，2～3 min后即达到完全溶胀，因此可以用于即时添加的压裂施工。

图1 稠化剂GAHT在水中的溶胀性能

3.2 超高温流变性能测试

测试均采用最快的加热速度，加热到230 ℃只需10～15 min，根据标准ISO 13503—1：2011 Measurement of Viscous Properties of Completion Fluids的推荐，剪切速率选用100 s-1。GAHT压裂液在230 ℃下的流变性能见图2。由图2可知，交联剂XL2交联GAHT体系很稳定，在230 ℃、90 min内表观黏度保持了200 mPa·s以上，剪切120 min表观黏度仍保持在130 mPa·s以上。

图2 合成聚合物压裂液在230 ℃的流变曲线

3.3 高剪切历史模拟测试

采用了标准ISO 13503—1：2011 Measurement of Viscous Properties of Completion Fluids对压裂液进行剪切历史模拟测试。测试条件为室温、1 350 s-1剪切5 min，同时快速升温至200 ℃，然后在100 s-1继续剪切，测试结果见图3。由图3可知，在经历了高剪切历史后，0.53% GAHT压裂液在200 ℃高温下仍表现出优异的高温流变性能。

图3 经过高剪切历史（1 350 s-1、5 min）模拟后GAHT压裂液的流变性能（100 s-1）

3.4 静态破胶性能测试

将350 mL的压裂液试样倒入500 mL的老化罐中，密封后从老化罐上端的导入阀注入氮气至1.73 MPa，然后将老化罐放入达到设定测试温度（180 ℃或200 ℃）的烘箱中静置，达到测试时间后取出冷却，在室温下测量高温静置后压裂液试样的黏度。采用溴酸钠作为破胶剂，GAHT压裂液试样在180、200 ℃静态破胶后，破胶剂的加量为0.012%、0.024%，试样的破胶时间分别为16、48 h，结果见表1。由表1可知，破胶剂的量越大，压裂液破胶越快，且能够完全破胶，200 ℃破胶剂加量为0.024%时，16 h就可以破胶，破胶后的破胶液黏度为1.82 mPa·s，黏度接近于水。

表1 新型超高温压裂液破胶性能测试结果

3.5 支撑剂导流能力测试

支撑剂导流性能测试实验基于ISO 13503—5：2006 Procedures for measuring the long-term conductivity of proppants，通过测定充满压裂液的支撑剂导流层在压裂液（模拟实际施工时的温度、闭合压力和闭合时间）破胶后，盐水的导流能力恢复率以及同样条件下，水饱和氮气的支撑剂导流能力恢复率，对比支撑剂层导流能力的恢复性能。

测试了180、200 ℃下，关井时间为16、24 h，闭合应力为31 MPa，测量了盐水对支撑剂层的导流能力恢复率以及水饱和氮气对支撑剂层的导流恢复率；然后升高闭合应力至62 MPa，测量水饱和氮气对支撑剂层的导流能力恢复率，结果见表2。由表2可知，新型合成聚合物压裂液对支撑剂层导流层的恢复率比较高，说明伤害远低于瓜尔胶压裂液。

表2 新型超高温压裂液支撑剂导流能力测试结果

4 结论

1.通过大量的室内实验，研制筛选出新型的超高温稠化剂、交联剂、稳定稳定剂和有效的破胶剂。

2.形成了耐超高温230 ℃的合成聚合物压裂液体系，并且显著降低了聚合物用量，具有很好的剪切稳定性，可以实现完全破胶，破胶后无残渣，对支撑剂导流层的伤害小。

参 考 文 献

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