姚晓 ， 蔡浩 王高明 ， 葛荘 肖伟 华苏东

（1.南京工业大学材料科学与工程学院，南京 210009；2.江苏先进生物与化学制造协同创新中心，南京210009；3.江苏省建筑工程质量检测中心有限公司，南京210028）

随着页岩气等非常规油气藏开发力度的加大，油基钻井液使用量逐渐增加，并产生了大量油基钻屑[1-2]。油基钻屑含有重金属、石油烃类和有机物等污染物，若直接排放会对环境造成严重危害[3-4]。目前中国油田主要采用热解吸技术对油基钻屑进行除油处理，处理后的油基钻屑残渣（简称“热解油基钻屑”）含油率可降至1%以下[5-6]（石油行业约定含油率不大于0.3%），但《国家危险废物名录—2016》规定，油基钻屑热解吸残渣仍为危废。目前国内外尚无有关热解油基钻屑理化性能及其对水泥浆水化硬化性能研究的报道。若能利用热解油基钻屑部分替代油井水泥就地（页岩气钻井平台）用于固井施工，既可实现热解油基钻屑的无害化处理和资源化利用，又能降低固井材料成本。在分析热解油基钻屑理化性能及物相组成的基础上，首先研究了不同掺量热解油基钻屑和水固比对油井水泥浆体性能的影响，同时利用XRD、MIP和SEM等测试方法对掺PODC水泥浆体微观结构进行了分析，并用油井水泥外加剂优化了掺热解油基钻屑水泥浆体的工程性能，制备出综合性能良好的固井用掺渣水泥浆体系。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

G 级高抗硫油井水泥（YJ）；硅灰（GH）；特种降失水剂（CHL，自制）；晶体膨胀剂（KW-4）；热解油基钻屑PODC（见图1），为经SPE-IH低温（500 ℃）热解碳化装置（成都华气能源）处理后的页岩气井油基钻屑，其含油量为0.86%，固含量为98.40%，密度为3.0 g/cm3。X射线荧光光谱分析仪（XRF）测得PODC主要化学成分为BaO（37.67%）、SO3（20.07%）、 SiO2（15.49%）、 CaO（9.84%）、 Al2O3（6.47%）和MgO（1.37%）， 950 ℃烧失量为6.25%（主要为油、有机物及少量方解石），其主要污染物COD（254 mg/L）、悬浮物（2 683 mg/L）和色度（72倍）超标（《污水综合排放标准》GB 8978—1996 Ⅰ级标准）。由X射线衍射仪（XRD）分析得知，PODC中结晶相主要为重晶石、石英和碳酸钙。用激光粒度仪测得PODC的粒度分布：D50为 32.34 μm，D90为 85.62 μm，油井水泥与热解油基钻屑粒径分布见图2。

图1 热解油基钻屑

图2 油井水泥（YJ）和热解油基钻屑（PODC）的粒径分布

1.2 实验方法

水泥浆制备：按API SPEC 10配浆，热解油基钻屑（PODC）以10%、20%、30%、40% 、50%和60%（占水泥质量百分比）掺量等量替代油井水泥干灰制成水泥浆体，外加剂采用外掺法。密度测试按GB/T 19139—2003进行；流动度测试按GB/T 8076—2008进行；初终凝测试按GB/T 1346—2001进行。

抗压强度和线膨胀率测定：将水泥浆倒入φ25.4 mm×25.4 mm模具中和两侧装有钉头的长方体六联模具（1 cm×1 cm×6 cm）中成型，置于50 ℃和80 ℃常压水浴中养护至规定龄期，测试水泥石抗压强度；采用螺旋测微仪法测试水泥石线膨胀率。工程性能测试：按API SPEC 10进行。

微观测试：利用TAM Air等温量热仪（ICC）测试水泥浆体的水化热；利用ARL-9900 X射线衍射仪（XRD）分析水泥石的水化产物组成；利用GT-60型压汞仪 （MIP）测试了水泥石的孔径分布及孔隙率；利用ZEISS EVO MA18扫描电镜（SEM）观察水泥石的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 热解油基钻屑对油井水泥浆体性能的影响

2.1.1 对水泥浆基本性能的影响

当水固比为0.44时，随着PODC掺量的增加，水泥浆流动度增大，密度减小，凝结时间延长，见表1。其原因在于，PODC的粒径大于水泥颗粒，水泥浆流动度增加；PODC密度低于油井水泥密度，随着PODC掺量增加，单位质量的浆体体积增大，水泥浆密度减小；PODC取代部分油井水泥后，水泥熟料含量相对减少，水泥浆凝结时间延长[7]。

表1 热解油基钻屑对油井水泥浆基本性能的影响

2.1.2 对水泥石抗压强度的影响

当水固比为0.44时，分别测试了50 ℃和80℃水浴养护至规定龄期的掺热解油基钻屑水泥石抗压强度，结果如图3和图4所示。由图3和图4可知，随着PODC掺量的增加，水泥石抗压强度减小，均低于水灰比为0.44的G级油井水泥石。PODC取代部分油井水泥后，浆体中水泥熟料比例减少，且PODC基本无活性，只起到填充作用。故与净浆相比， 掺PODC水泥石中的水化胶凝产物减少，未水化的PODC颗粒与水泥水化产物胶结差，导致水泥石抗压强度有所降低。

图3 不同PODC掺量水泥石抗压强度（50 ℃）

图4 不同PODC掺量水泥石抗压强度（80 ℃）

2.2 水固比对掺热解油基钻屑水泥浆性能的影响

水固比影响水泥浆体的流变性能、硬化后水泥石的密实度，因而在水泥化学成分固定的情况下，水固比是影响水泥浆体基本性能和力学性能的主要因素。为了增加PODC的利用量，实验测试了不同水固比对掺30%PODC和掺60%PODC水泥浆体性能的影响，结果如表2和表3所示。由表2和表3可知，随着水固比的减小，掺PODC油井水泥浆体的密度增大，流动度减小，凝结时间缩短，抗压强度增大；水固比为0.40时，50 ℃常压水浴养护下掺60%PODC水泥浆体流动度为23.6 cm、1 d抗压强度为3.9 MPa，达到技术套管固井要求（抗压强度不小于3.5 MPa）；80 ℃常压水浴养护下掺30%PODC水泥浆体流动度为22.3 cm，1 d抗压强度为14.2 MPa，达到油层套管（非产层段）固井要求（抗压强度不小于14 MPa）。因此，综合考虑水固比和PODC掺量对油井水泥浆体性能的影响，技术套管固井时PODC取代油井水泥的用量应小于60%，油层套管（非产层段）固井时PODC取代油井水泥的用量应小于30%，水固比为0.40时最佳。

表2 水固比对掺30%PODC油井水泥浆性能的影响（80 ℃）

表3 水固比对掺60%PODC油井水泥浆性能的影响（50 ℃）

2.3 掺热解油基钻屑水泥浆体的滤失控制

在固井注水泥的过程中，水泥浆流经渗透性地层时会发生动态失水，造成浆体性能变差，严重时还会造成固井作业失败。因此掺PODC水泥浆体的失水量必须严格控制（＜100 mL）。当水固比为0.40时，因热解油基钻屑中含油及少量未分解的化学添加剂，使用常用降失水剂造成掺PODC水泥浆体稠度变大和无法控制失水，因此评价了特种降失水剂CHL（同时具有降失水和分散双重功效）掺量对掺30%PODC和掺60%PODC水泥浆体高温高压失水性能的影响，结果见表4和表5。

表4 CHL加量对掺60%PODC水泥浆失水量和析水率的影响（50 ℃）

表5 CHL加量对掺30%PODC水泥浆失水量和析水率的影响（80 ℃）

由表4和表5可知，掺入CHL后，水泥浆失水量显著降低，流动度均大于30 cm；CHL掺量为3%时，掺60%PODC和掺30%PODC浆体失水量满足固井施工要求，故CHL的最佳掺量为3%。

2.4 掺热解油基钻屑水泥浆体的沉降稳定性

水泥浆的析水率用于表征浆体的沉降稳定性，浆体自由水越大，浆体的沉降稳定性越差。水固比0.40时（见表4和表5），与S620和S320相比，特种降失水剂CHL的掺入导致掺PODC水泥浆体流动度明显增大，浆体析水率偏高（大于3%），为此评价了硅灰掺量对掺PODC水泥浆体析水率的影响，结果见图5。

图5 硅灰掺量对掺PODC浆体析水率的影响

由图5可知，随着硅灰掺量增加，掺PODC水泥浆体析水率降低。硅灰掺量为4%时， 掺60%PODC水泥浆析水率为0.72%，失水量为62 mL；硅灰掺量为3%时，掺60%PODC水泥浆析水率为0.48%，失水量为46 mL。据此确定技术套管掺渣水泥浆体系基础配方J1：40%YJ+60%PODC+3%CHL+4%硅灰（水固比0.40，50 ℃）；油层套管（非产层）掺渣水泥浆体系基础配方J2：70%YJ+30%PODC+3%CHL+3%硅灰（水固比0.40，80 ℃）。

2.5 掺热解油基钻屑水泥石的膨胀性能

固井材料的膨胀性能直接影响到固井二界面胶结程度的好坏，微膨胀可以使水泥石基体及二界面胶结密实，减少因密封不良而引起的层间流体窜流。水固比为0.40时，实验采用螺旋测微仪分别测试了掺KW-4膨胀剂的配方J1和配方J2水泥石线膨胀率变化，测试结果如图6和图7所示。

图6 J1水泥石常压线性膨胀率（50 ℃）

图7 J2水泥石常压线性膨胀率（80 ℃）

由图6和图7可知，净浆水泥石、J1水泥石和J2水泥石在养护龄期范围内均呈现收缩，而掺入KW-4后，掺PODC水泥石收缩率降低；KW-4掺量2%时，J1水泥石和J2水泥石都具有微膨胀性，且线膨胀率随着养护龄期的延长而呈线性增长，60 d膨胀量趋于稳定。故确定KW-4最优掺量为2%。至此形成技术套管用掺渣水泥浆体系PODC-6和油层套管（非产层段）用掺渣水泥浆体系PODC-3，配方如下。

PODC-6 40%YJ+60%PODC+3%CHL+4%硅灰+2%KW-4（水固比为0.40，50 ℃）

PODC-3 70%YJ+30%PODC+3% CHL+3%硅灰+2%KW-4（水固比为0.40，80 ℃）

2.6 PODC-3和PODC-6水泥浆体系的综合性能

水泥浆体的失水量、流变性、沉降稳定性和稠化曲线等参数是判断浆体能否用于固井作业的重要依据，故实验对PODC-3和PODC-6水泥浆体系的工程性能进行了测试，并与水灰比为0.44的油井水泥净浆对比。PODC-3和PODC-6体系的各项性能见表6和表7，常压稠化曲线见图8。

表6 PODC-3水泥浆体的工程性能（80 ℃）

表7 PODC-6水泥浆体的工程性能（50 ℃）

图8 PODC-3和PODC-6水泥浆体常压稠化曲线

由表6和表7可知，PODC-3和PODC-6体系各项工程性能均满足固井施工基本技术要求，可就地（页岩气井钻井平台）用于非产层油层套管或油井技术套管及油层套管固井。由图8可知，PODC-3和PODC-6水泥浆体系的初始稠度差别不大，且都近似为直角稠化，常压稠化时间分别为233和386 min，过渡时间分别为6和13 min。

2.7 掺热解油基钻屑油井水泥浆体的微观分析

2.7.1 热解油基钻屑对油井水泥水化热的影响

油井水泥的水化过程会放出大量的水化热，50℃下不同PODC掺量的水泥浆体水化放热速率和累积放热量如图9所示。由图9可知，掺PODC水泥浆和油井水泥净浆水化放热历程相似，随着PODC掺量增加，水化放热速率和水化累积放热量依次降低。P0、P2、P3、P4和P6水泥浆的72 h累积放热量分别为317.64、255.63、229.22、198.58和141.25 J/g。P3的72 h累积放热量较油井水泥净浆下降了27.84%，说明热解油基钻屑在水泥浆体中基本无反应活性，仅作为填充料起紧密堆积作用，等量替代油井水泥后降低了水泥浆体的早期水化热，导致水泥石早期强度有所降低[8]。

图9 掺热解油基钻屑水泥浆体水化热（50 ℃）

2.7.2 水泥浆体水化产物分析

图10为P0、P3和P6水泥石水化28 d的XRD分析结果。由图10可知，掺入PODC后除了引入重晶石、石英和碳酸钙外，水泥石中主要水化产物有C—S—H凝胶、CH、硅酸三钙（C3S）和硅酸二钙（C2S）。随着PODC掺量增加，CH衍射峰峰尖明显偏弱，表明CH含量偏少，这是由于PODC部分取代油井水泥后浆体水化胶凝产物减少所致。

图10 掺PODC油井水泥石XRD图谱（50 ℃×28 d）

2.7.3 水泥浆体水化产物形貌特征

由水化28 d的P0、P3和P6水泥石微观结构（图11）可知，净浆水泥石的微观形貌多呈蜂窝状和片状，主要为C—S—H凝胶和CH，水泥石结构致密，无明显的大孔。掺PODC水泥石中能观察到未水化的PODC颗粒，水泥水化产物附着在钻屑颗粒表面，且水泥石中蜂窝状的水化产物明显减少，水化产物之间有明显的孔隙，结构较为疏松。2.7.4 水泥浆体孔结构分析

图11 净浆水泥石和掺PODC水泥石微观形貌（50 ℃×28 d）

水泥石的孔径结构对其抗压强度和渗透率等物理力学性能有重要的影响，水泥石中的孔径一般可分为无害孔（＜20 nm）、少害孔（20～50 nm）、有害孔（50～200 nm）和多害孔（＞200 nm）。图12为P0、P3和P6水泥石水化28 d时的孔径分布。

图12 掺PODC水泥石和净浆水泥石的孔径分布（50 ℃×28 d）

由图12可知，掺入热解油基钻屑后，水泥石的最可几孔径明显增大，且随着热解油基钻屑掺量的增加，最可几孔径右移，大孔数量增加，P0、P3和P6水泥石最可几孔径分别为35.3、50.6和73.4 nm；掺入PODC后，水泥石总孔隙率增大，少害孔减少，有害孔数量明显增加，P3和P6水泥石总孔隙率较P0分别增加了20.08%和46.79%（见表8），说明掺入PODC后，水泥石抗压强度有所降低，但最终形成的掺渣水泥浆体系（PODC-3和PODC-6）性能仍满足固井施工基本要求。

表8 掺PODC水泥石的总孔隙率和孔径分布（50 ℃×28 d）

3 结论

1.用含油量为0.86%的热解油基钻屑等量（10%～60%）替代油井水泥制备固井用水泥浆，随热解油基钻屑掺量增加，浆体流动度增大，密度减小，凝结时间延长，水泥石抗压强度有所下降。

2.以特种降失水剂CHL、硅灰和晶体膨胀剂KW-4优化了掺热解油基钻屑水泥浆体的工程性能。水固比为0.40时，50 ℃下掺60%热解油基钻屑水泥浆体系的综合工程性能达到技术套管固井技术要求，80 ℃下掺30%热解油基钻屑水泥浆体系的综合工程性能达到油层套管（非产层段）固井技术要求。

3.掺热解油基钻屑水泥浆的主要水化产物仍为C—S—H凝胶和CH。与油井水泥净浆相比，掺渣水泥浆体系的水化放热速率和累积放热量降低，水化胶凝产物减少，致使水泥石基体密实度有所降低。

4.热解油基钻屑可部分（30%～60%）替代油井水泥，可就地用于非产层段油层套管及油井技术套管或油层套管固井，既能实现热解油基钻屑得资源化利用，又能降低固井材料成本。

参 考 文 献

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