张兴国， 于学伟， 郭小阳， 杨吉祥， 鄢锐， 李早元

（1.油气藏地质及开发工程国家重点实验室·西南石油大学， 成都610500；2.中国石油集团西部钻探工程有限公司， 新疆克拉玛依 834000）

0 引言

随着钻探井深的不断增加，井下环境越来越复杂，固井施工面临的挑战也越来越大，环空气窜是当前固井工艺技术存在的主要技术难题之一，严重时油气往往窜出地面，给油气田开发及后期作业带来许多困难。环空气窜形成的主要原因之一是固井水泥浆凝结成水泥环后，由于一二界面泥饼的存在以及水泥浆体积收缩等原因综合导致的界面胶结不良，从而导致气体沿着一二界面向上窜移[1-4]。目前，在固井领域应对环空气窜难题时，常见防气窜手段是向水泥浆中添加聚合物胶粉或膨胀类防气窜剂[5-8]，降低水泥浆失水量，增加水泥石防窜性能，提高水泥石封隔能力，但胶乳类防气窜剂添加量较大，而且当存储温度较低时会发生破乳，影响防气窜效果[9-12]；发气类防气窜剂具有发气量不可控的缺陷；聚乙烯醇不能在高温高盐环境中使用；固相膨胀类防气窜剂，其主要成分是硫酸钙，缺点是膨胀性能不足，膨胀时间、膨胀井深不可控[8]。

为了保证油气井的安全开发，需要研究一种定温、定井深的膨胀型防气窜剂，为此笔者采用微胶囊合成技术，研究了温敏性膨胀微胶囊防气窜剂，采用高分子聚合物作为壳材，包裹轻质油形成温敏性膨胀微胶囊，通过胶囊内轻质油气化膨胀弥补水泥浆体积收缩[13-15]，且经过油井水泥水窜/气窜模拟分析仪、水泥浆凝结收缩测试仪测试其水泥浆体系防气窜效果。

1 温敏性膨胀微胶囊防气窜剂的研制

1.1 实验材料与仪器

实验材料：丙烯腈（AN）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸甲酯（MA）、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯（BDDMA）、异丁烷、过氧化月桂酰（LPO），均为分析纯AR；20 nm二氧化硅，XFSi01；嘉华G级高抗硫油井水泥。

实验器材：Master sizer 2000激光粒度分析仪，ZEISS EV0 MA15扫描电子显微镜，OWC—9360恒速搅拌机，水泥浆凝结收缩测试仪，OWC—0809型油井水泥水窜/气窜模拟分析仪。

1.2 制备方法

温敏性膨胀微胶囊防气窜剂采用悬浮聚合法制备而得[16-18]。在烧杯中加入9 g丙烯腈（AN）、1.2 g丙烯酸甲酯（MA）、6 g甲基丙烯酸甲酯（MMA），再加入3 g过氧化月桂酰（LPO）作为引发剂，90 g异丁烷作为发泡剂，0.3 g 1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯（BDDMA）作为交联剂，电磁搅拌溶解，转入玻璃反应釜，加入60 g纳米二氧化硅作为分散剂，加入300 g去离子水，以1 200 r/min的速度搅拌8～10 min，在氮气保护下65 ℃恒温水浴反应24 h后，降温、洗涤、干燥，即得微胶囊防气窜剂。

2 防气窜剂综合性能评价

2.1 微胶囊膨胀能力

2.1.1 异丁烷用量对防气窜剂膨胀能力的影响

聚合过程中，发泡剂异丁烷的加入量不同会影响防气窜剂的膨胀性能[19-20]，通过排水法对其膨胀性能评价分析，如图1所示，将装有防气窜剂的试管置于油浴锅内，用橡皮管与装满水的集气瓶进气孔相连接，集气瓶出水孔下放量筒收集溢出的水，先升温至70 ℃，再以1 ℃为梯度逐渐升温，当不再有水溢出时即为防气窜剂的最佳膨胀温度，其结果如图2所示。

图1 防气窜剂膨胀效果测试装置

图2 发泡剂加量对膨胀性能的影响

采用单因素变量实验，探寻最适膨胀温度的异丁烷加量。由图2可知，随着发泡剂异丁烷加入量的增加，最佳膨胀温度逐渐降低。这是因为随着发泡剂含量的逐步增加，在较低的气化温度下就可以产生足够的内部压力，促使微胶囊更易膨胀。

异丁烷加入量的增加对微胶囊承受的最高温度影响不大，因为囊壁的破裂温度主要取决于聚合物的机械强度和高温下囊壁的软化速率[21]。图2中随着异丁烷加入量增加，承受最高温度略有降低是由于发泡剂过多的情况下，囊壁尚未充分软化，内部就产生较高压力，致使微胶囊过早膨胀造成囊壁破裂。总结实验数据，依据目的井井温85 ℃认为，异丁烷加量为30%时，能达到最合适的膨胀温度和膨胀效果，如遇更高温度地层应考虑在制备温敏性微胶囊防气窜剂时减少发泡剂用量或依据目标地层温度选择对应气化温度的发泡剂。

2.1.2 防气窜剂微观形态及膨胀倍率评价

图3为防气窜剂膨胀前、后的微观形貌，根据实验结果，选取异丁烷加量为30%的温敏性膨胀微胶囊防气窜剂，使用SEM观测微观形态，使用激光粒径分析仪评价膨胀倍率，并将膨胀后的防气窜剂置于量筒中，静置一周，观察其体积是否回缩，以检验防气窜剂的气密性，如图4所示。

图3 防气窜剂膨胀前（左）、后（右）微观形貌

如图3所示，温敏性膨胀微胶囊防气窜剂膨胀前，微胶囊形态较为均匀，呈颗粒状，尺寸大小均一，聚合反应比较成功；其在试管内水浴加热时膨胀空间有限，故膨胀后的微胶囊呈簇状较为拥挤但表面光滑，颗粒之间略有黏接，其受挤压部分虽发生形变，但经过量筒内静置一周后（见图4），发现其膨胀后的体积未发生漏气回缩，由此可以证明防气窜剂膨胀后气密性良好，虽受挤压发生形变但未发生破损失效。

图4 防气窜剂膨胀后量筒内静置7 d

将10 g干燥后的温敏性微胶囊防气窜剂分散在85 ℃的热水中，装入稠化仪釜体，分别测试85℃时10、20、30和40 MPa下承压30 min的防气窜剂的耐压强度，如防气窜剂破裂，则微胶囊内部的气体会挥发，收集釜体内的防气窜剂过滤干燥，称量剩余重量m，m/10×100%即为完好率，结果如图5所示。图6为防气窜剂膨胀前、后的粒度分布曲线。

图5 压力对防气窜剂完好率的影响

由图5可知，温敏性膨胀微胶囊防气窜剂10 MPa下完好率是76.15%，40 MPa下的完好率仍有55.29%，具有与漂珠相近的耐压能力[22]，可用于高压气井、储气库井等易窜和防气窜要求高的固井水泥浆中。

图6 防气窜剂膨胀前后粒度分布曲线

由图6所示，经过干法分散激光粒度测试，防气窜剂膨胀前、后的表面积平均粒径比为26.974 μm∶1 300.411 μm，粒径分布的体积平均粒径比为33.539 μm∶1 666.888 μm，粒径分布的中位数对比为 25.179 μm∶1 255.953 μm，由以上数据可以推断出，防气窜剂的膨胀倍率约是原始体积的50倍，膨胀性能良好，对于弥补水泥浆体积收缩具有很大的潜力。

2.2 防气窜剂对水泥浆体系常规性能的影响

相同条件下，常规水泥浆中加入适量温敏性膨胀微胶囊防气窜剂，参照GB/T 19139—2012油井水泥试验方法，API失水条件为90 ℃×7.1 MPa×30 min；稠化条件为120 ℃×80 MPa×60 min；养护条件为90 ℃×40 MPa×24 h，对其性能进行评定，水泥浆常规工程性能见表1，其稠化时间和抗压强度的变化见图7。

表1 温敏性膨胀微胶囊防气窜水泥浆体系与常规水泥浆性能对比

图7 温敏性膨胀微胶囊防气窜水泥浆稠化时间和抗压强度的变化

依据表1可知，温敏性膨胀微胶囊防气窜剂对水泥浆的密度、流动度和失水量等工程性能基本无影响。由图7可见，随着防气窜剂加量的增加，水泥浆的稠化时间最大波动为9 min，在可接受范围内，水泥石的强度对比空白样最大降低量为3.71 MPa。以上参数均证明防气窜剂对水泥浆的工程性能影响不明显，在实际生产过程中能够保证水泥浆泵送过程的安全性，确保固井施工作业顺利完成。

2.3 防气窜性能

参照SY/T 5504.5—2010《油井水泥外加剂评价方法第5部分：防气窜剂》，使用OWC—0809型油井水泥水窜/气窜模拟分析仪对长为0.18 m的上述各个配方的水泥浆固化体防气窜性能进行评定，见图8。由图8可知，空白样水泥浆气窜流量高达172.85 mL/min，随着防气窜剂的加入，气窜流量明显减小，当单位水泥浆（100 g）内防气窜剂掺入量大于等于2.0 g时，对应配方的水泥浆的气窜流量均为0，达到SY/T 5504.5—2010要求，即气窜量为0，由此可知温敏性膨胀微胶囊防气窜剂能明显提高水泥浆抗气窜能力，防气窜效果良好。

图8 水泥浆体系气窜试验结果

通过水泥浆凝结体积收缩仪对上述水泥浆体积收缩率进行评定，见图9，选取既不发生气窜又有较小体积收缩率的水泥浆配方的水泥石在SEM下观察防气窜剂在水泥石中的微观形貌。由图9可知，空白样水泥浆初凝时刻体积收缩率高达0.81%、终凝时刻体积收缩率高达3.15%，随着温敏性膨胀微胶囊防气窜剂的加入，明显看出水泥浆初凝时刻体积收缩率和终凝时刻体积收缩率均明显减小，初凝时刻体积收缩率最小达到0.36%，终凝时刻体积收缩率最小达到2.36%，结合图8中单位水泥浆（100 g）内掺量大于等于2.0 g的水泥浆的气窜流量为0，证明温敏性膨胀微胶囊能弥补水泥浆凝结过程中的体积收缩，提高水泥浆的防气窜能力。依据图8、图9分析结果选取F组（加量为3.0 g/100 g水泥）和空白样水泥石进行SEM测试，结果如图10所示。

图9 水泥浆固化体体积收缩评价结果（90 ℃×40 MPa）

图10 防气窜剂在水泥石中微观形貌（左）及水泥石表面孔洞微观形貌（右）

由于SEM测试水泥石时常取一个新鲜断面并喷金，这就造成了断面上本应有完好球形外貌的防气窜剂微胶囊结构被破坏，致使水泥石断面分布着一些不规则的孔洞，这些孔洞在肉眼观察下相差不大，但在SEM下却有明显区别。由图10可见防气窜剂微胶囊囊壁光滑且有轻微褶皱，囊壁外围附着少许水泥石颗粒，而水泥石表面孔洞四周表面粗糙，明显可见大量水泥石结构。

由图7中水泥石抗压强度变化可知，水泥石内部膨胀后的微胶囊略微影响水泥石的抗压强度，用扫描电子显微镜观察孔洞，可见孔洞之间不连通，内部空间封闭且没有水泥石成分侵入，经OWC—0809型油井水泥水窜/气窜模拟分析仪测试，F组水泥浆气窜通量为0，此结果从宏观上证明了温敏性膨胀微胶囊防气窜剂在水泥石内球形结构完好，各个微球密闭不连通，不会形成气窜通路的结论。

3 结论

1.以丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯为单体制备的温敏性膨胀微胶囊防气窜剂，其形态较为均匀，呈颗粒状，尺寸大小均匀，具有良好的气密性，初始膨胀温度为70 ℃，最佳膨胀温度为83℃，最高耐温120 ℃，膨胀倍率约为50。

2.温敏性膨胀微胶囊防气窜剂不影响水泥浆体系常温常压下的流动度和API失水量，不影响在120 ℃×80 MPa×60 min下水泥浆体系的稠化时间，不影响90 ℃、40 MPa下24 h养护的水泥石抗压强度，在实际生产过程中既能保证水泥浆泵送过程的安全性，又能保证水泥石的封隔能力。

3.经油井水泥水窜/气窜模拟分析仪和水泥浆凝结收缩测试仪测试，温敏性膨胀微胶囊防气窜剂掺入量大于等于2%时，在90 ℃×2.1 MPa的压差下气窜流量为0，防气窜性能良好，90 ℃、40 MPa下24 h体积收缩率下降到2.36%，弥补了水泥浆水化时的体积收缩，提高水泥浆的防气窜能力。

参 考 文 献

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