李 张 伟

(韩山师范学院 化学与环境工程学院, 广东 潮州 521041)

茶叶是中国传统的饮品，在中国有着悠久的历史。中国是茶叶的主要生产国之一，茶叶生产总量居世界首位。但近年来，随着工业的发展，茶园环境受到很大的影响，主要表现在茶园土壤的重金属含量过高等方面。茶园土壤重金属含量过高会对茶树的生长造成不良的影响，并造成茶叶中重金属元素的富集，对人体的健康造成一定危害[1]。Cr和Mn是土壤中常见的重金属元素，也是人体必需的元素。但长期过量摄入过多的Cr和Mn会使人产生中毒现象，危害人体的健康。茶园土壤中过量的Cr和Mn元素会影响到茶叶的质量，并最终会影响到人体的健康[2]。因此，测定茶园土壤中Cr和Mn元素含量，探究茶树吸收和积累土壤中Cr和Mn元素的规律，对于优化茶园环境质量，提高茶叶生产水平具有重要的作用。但至目前为止，关于茶树吸收和富集土壤中Cr和Mn元素规律的报道较为少见，这对提高茶叶品质，优化茶园土壤环境质量是不利的。粤东揭阳市揭东县宝山茶园是粤东茶叶生产的重要基地，产品远销海内外。为了探究宝山茶园茶树吸收土壤重金属Cr和Mn元素的规律特征，本文采集了茶园凤凰单枞茶树和土壤样品，分析了茶树各器官(茶叶、茶茎和茶根)中重金属Cr和Mn含量与茶园土壤中酸可提取态Cr和Mn之间的相关性，为综合防治茶园土壤Cr和Mn污染提供了科学依据，也为优质无污染的茶叶生产提供重要的理论依据和实践指导。

1 材料与方法

1.1 样品的采集与制备

宝山茶园位于粤东揭阳市揭东县，茶叶种植面积80 hm2，茶园主要种植凤凰单枞茶树。本试验土壤样品采自宝山茶园，共设置12个采样点，每个采样点分别采集表层0—20 cm土样，共采集土壤样品12份。土壤样品带回实验室后经自然风干、研磨，过100目筛，供分析测试用。在采集土样的同时，采摘相应地点的整株茶树(茶树品种为凤凰单枞茶)，茶树样品用去离子水冲洗干净，分为茶叶、茶茎及茶根3个部分，并于烘箱中60 ℃烘干。

1.2 土壤中总Cr,总Mn和酸可溶解态Cr和Mn的提取及测定方法

按照土壤环境质量标准[3](GB15618-1995)提供的测定各种重元素的前处理方法进行土样的前处理,土壤中Cr和Mn全量用盐酸—硝酸—高氯酸—氢氟酸进行联合消解，采用原子吸收分光光度法测定量(TAS-990AFG型原子吸收分光光度计,北京普析分析仪器公司)。取1.0 g样品，加入40 ml 0.1 mol/L乙酸，放入恒温振荡器中22±5 ℃连续振荡8 h，然后放入离心机中3 000 r/min下离心20 min后，上清液即为酸可溶解态。土壤pH值测定采用离子选择电极法测定。土壤有机质测定采用重铬酸钾容量法测定[4]。

1.3 茶叶样品中Cr和Mn含量的测定

取1.00 g茶叶样品放入烧杯中，加入10 ml硝酸和3 ml高氯酸，盖上表面皿浸泡过夜，然后用小火加热使之完全溶解再改用大火加热至溶液变为浅黄色并冒白烟为止，揭开表面皿继续加热至近干，冷却后用1%硝酸定容50 ml,采用原子吸收分光光度计法测定。茶茎及茶根样品的消解和测定方法与茶叶样品相同。

1.4 数据处理与分析方法

试验数值采用Microsoft Excel 2003进行计算处理，数据采用SPSS 17.0软件进行分析,分析方法为t检验和Duncan检验，画图软件为Excel 2003。

2 试验结果与分析

2.1 宝山茶园土壤样品理化性质

根据土壤类型的成土母质及土壤发育类型进行分析(表1)，宝山茶园的主要土壤类型有黄棕壤、黄褐土和红壤等。12个土壤样品pH值范围在4.72～5.23,平均值为4.89,呈酸性；有机质含量在2.87%～6.88%，平均值为4.81%,属于肥力较高的土壤。宝山茶园位于中国华南地区，由于其所属的亚热带气候特征，土壤呈酸性。另外，茶园土壤的pH值偏低与茶树的生理生长有关。一方面是茶树的生长过程中需要人工施加大量含氮和含磷肥料，氮肥在土壤微生物作用下生成硝酸根和磷酸根等酸性物质，增加了土壤酸性；另一方面，茶树树根在生长过程中会分泌大量的酸性物质，例如酸性氨基酸和有机酸等，这也是造成茶园土壤呈酸性的原因。茶园土壤Cr背景值在43.75～81.75 mg/kg，平均值为57.09 mg/kg。Mn平均含量在130.60～532.60 mg/kg，平均值为239.61 mg/kg。根据国家土壤Ⅱ级标准，Cr的含量的限量值为200 mg/kg，由表1数据可以看出，宝山茶园中土壤Cr的含量均低于国家标准，未受Cr的污染。

表1 宝山茶园土壤样品的基本理化性质

2.2 凤凰单枞茶树茶叶、茶茎和茶根Cr和Mn的含量

图1—2可以看出，茶树中各器官Cr含量大小分布为:茶根>茶茎>茶叶。其中茶根含Cr量在1.89～5.70 mg/kg，平均为4.32 mg/kg；茶茎含Cr量在2.10～4.77 mg/kg，平均为2.98 mg/kg；茶叶含Cr量在0.08～2.65 mg/kg，平均为1.08 mg/kg。茶树中各器官Mn含量大小分布为：茶叶>茶茎>茶根。茶根含Mn量在405.93～835.80 mg/kg，平均为630.25 mg/kg；茶茎含Mn量在790.09～1 385.14 mg/kg，平均为1 081.47 mg/kg；茶叶含Mn量在1 164.02～1 357.59 mg/kg，平均为1 259.89 mg/kg。分析认为，Cr对茶树来说是不必要的元素，过量的Cr对茶树有一定的毒害作用,因此Cr主要富集在茶树的根部，而茎部和叶片的含量较少。Mn是植物必需的微量元素，植物中的一些活性蛋白酶类，例如超氧化物歧化酶(SOD)就含有一定量Mn，另外，叶绿素相关蛋白也含有Mn。Mn主要富集在茶树的叶片上，主要是因为叶绿素是光合作用的主要载体，而叶绿素主要集中在叶片上，因此茶叶富含大量的Mn，而茶根和茶茎的Mn含量相对较少[5-6]。

注：不同小写字母表示差异显著p<0.05。下同。

图2 茶树各器官中Mn的含量

2.3 凤凰单枞茶树茶叶、茶茎和茶根Cr和Mn含量与土壤酸可溶解态Cr和Mn的相关性分析

酸可溶解态是指重金属中可以被弱酸溶解出来的化学形态，主要包括溶解于土壤水溶液中、被静电引力吸附在土壤胶体表面和与碳酸盐共沉淀的重金属形态，这部分重金属形态移动性和生物有效性最强，最容易被植物所吸收。通过对茶树各器官含Cr和Mn量与土壤中酸可溶解态Cr和Mn的相关性进行研究发现(表2)，茶叶和茶茎中的Cr与土壤酸可溶解态Cr呈显著正相关(r=0.74，0.67)，但茶根与土壤酸可溶解态Cr没有相关性；茶叶中的Mn与土壤酸可溶解态Mn呈显著正相关性(r=0.75)，但茶茎和茶根与土壤酸可溶解态Cr没有相关性。分析认为，茶园土壤中的酸可溶解态Cr和Mn通过离子交换的方式被茶株根部细胞吸收，并通过茶叶的呼吸作用和蒸腾作用，由茶茎运输到茶叶，并在茶茎和茶叶中积累起来。因此茶叶中的Cr和Mn与土壤中酸可溶解态Cr和Mn呈显著正相关[7]。

表2 茶树各器官Cr和Mn含量与土壤中酸可溶解态Cr和Mn的相关性

注：*表示显著水平P<0.05，下同。

2.4 凤凰单枞茶树茶叶、茶茎和茶根与土壤pH值和有机质含量的相关性分析

表3—4为凤凰单枞茶树茶叶、茶茎和茶根与土壤pH值和有机质含量的相关性研究的结果。茶叶、茶茎和茶根中的Cr含量与土壤中的有机质均呈显著正相关性(r=0.62，0.63，0.74)。这是因为土壤中的有机质主要是腐殖质物质，包括富里酸、胡敏酸和胡敏素等。这些酸性的腐殖质物质含有大量的羟基、羧基和氨基等活性基团，这些基团通过溶解、络合和螯合作用，将土壤中其他难溶性的Cr转化为生物可利用性高的酸溶解态Cr，从而容易被茶树所吸收利用，因此，茶叶、茶茎和茶根中的Cr与土壤中有机质呈显著正相关作用[8]。茶叶中的Mn与土壤有机质也呈显著性正相关作用(r=0.68)，而茶根中的Mn与土壤pH值呈显著性负相关作用(r=-0.67)。这是因为在低pH值条件下，土壤中其他形态的Mn可以转化为酸可溶解性Mn。例如碳酸盐形态Mn、氢氧化物形态Mn和氧化物形态Mn等可以转化为生物利用性高的酸溶解态Mn，从而被茶根所吸收；而在高pH值条件下则相反，酸可溶解态Mn转化为氢氧化物形态Mn和氧化物形态Mn等生物难利用性Mn，因而降低了茶根对Mn的吸收利用[9]。

表3 茶树各器官Cr含量与土壤pH值和有机质的相关性

表4 茶树各器官Mn含量与土壤pH值和有机质的相关性

3 结 论

凤凰单枞茶树各器官吸收累积Cr含量大小顺序依次为:茶根>茶茎>茶叶；吸收积累Mn含量大小顺序依次为:茶叶>茶茎>茶根。茶叶中Cr和Mn含量与土壤酸可溶解态Cr和Mn含量分别呈显著正相关性，茶茎中Cr含量也与土壤酸可溶解态Cr含量呈显著正相关性；茶叶、茶茎和茶根中Cr与土壤有机质呈显著正相关性，茶根中Mn含量与土壤pH值呈显著负相关，而茶叶中Mn含量与土壤有机质呈显著正相关。通过调节土壤酸可溶解态Cr和Mn、土壤pH值和有机质含量，从而控制茶树吸收Cr和Mn的量，达到防治茶叶重金属污染，提高茶叶质量的目的。

[参考文献]

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[2] 刘美雅,伊晓云,石元值,等.茶园土壤形状及茶树营养元素吸收、转运机制研究进展[J].茶叶科学,2015,35(2):110-120.

[3] 国家环境保护局科技标准司.GB15618-1995土壤环境质量标准[S].北京:中国标准出版社,1995:235-237.

[4] 中国土壤学会农业化学专业委员会编.土壤农业化学常规分析方法[M].北京:科学出版社,1984.

[5] 荆俊杰,谢吉民.微量元素锰污染对人体的危害[J].广东微量元素科学,2008,15(2):6-9.

[6] 戴宇,杨重法,郑袁明.土壤—植物系统中铬的环境行为及其毒性评价[J].环境科学,2009,30(11):3432-3440.

[7] 谢忠雷,郭平,刘鹏,等.茶园土壤锰的形态分布及其影响因素[J].农业环境科学学报,2007,26(2):645-650.

[8] 李张伟,庄东红.粤东凤凰山茶区土壤铜、铬化学形态分布及茶叶有效性研究[J].农业环境科学学报,2011,30(7):1314-1320.

[9] 李张伟,张敏,徐桂崧.粤东凤凰山茶区土壤锰、锌赋存形态特征及对茶叶的有效性[J].生态与农村环境学报,2011,27(5):7-12.