摘 要：对于土壤中氰化物与总氰化物可依据HJ 745-2015使用分光光度法进行测定，该方法使用氯胺T以及异烟酸-比唑啉酮显色剂，受pH影响较大。研究了在测定过程中使用不同浓度的氢氧化钠对溶液显色性能的影响，并确认氢氧化钠最佳浓度范围为0.8g/L～1.0g/L。使用1.0g/L的氢氧化钠溶液替代标准中10g/L的氢氧化钠溶液，对于实际土壤样品进行测定，氰化物与总氰化物的相对误差分别为6.40%和3.80%，加标回收率在90.7～106%和94.0～101%之间。

关键词：分光光度法；氢氧化钠；氰化物；总氰化物；土壤

中图分类号：X833

氰化物是工业排放的主要污染物，对水、土壤等生态环境造成非常大的危害。其中碱金属和碱土金属的氰化物对环境有毒害，铁氰化物、亚铁氰化化物、铜氰、镍氰及钴氰等低毒的络合物排放到环境之后会分解成游离的氰化物，同样会污染环境[1-5]。当水中的氰化物浓度达到0.1mg/L时，水中生物便会死亡；土壤中的氰化物浓度达到50mg/L，小麦及水稻都将面临减产，所以氰化物对渔业、农林都会造成不同程度的损失[6-10]。

在环境监测的工作中，土壤中的氰化物和总氰化物的测定方法通常采用异烟酸-吡唑啉酮分光光度法，其具有灵敏度高、操作简单、显色反应快、准确度高的特点[11-14]。在实际应用的过程中，影响显色反应的因素有很多，其中溶液的pH对显色反应起到决定性的作用。现对异烟酸-吡唑啉酮分光光度法测定土壤中氰化物和总氰化物中使用的氢氧化钠浓度进行研究，探讨适合发生显色反应的溶液酸碱度，并验证了使用1.0g/L的氢氧化钠有利于显色反应的发生，同时不会对测定精密度和准确度产生影响。

1 试剂与仪器

（1）TU-1810紫外可见分光光度计（北京普析）；全玻璃蒸馏器；恒温水浴装置；25mL具塞比色管；100mL容量瓶。

（2）氢氧化钠（NaOH）溶液的配制：ρ=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0g/L，依次编号为1-12；

（3）氰化物标准溶液：由Accustandard Inc. 2016035058 100μg/mL稀释得到；有证标准物质SO416 78.0～266mg/kg；其余试剂的配制与《HJ 745-2015》要求均相同[15]。

2 实验步骤与结果分析

2.1 样品制备

（1）氰化物试样的制备：称取10.00g的土壤样品于蒸馏瓶中，加入200mL蒸馏水，3mL氢氧化钠溶液（100g/L）和10mL硝酸锌溶液（100g/L），摇匀后，迅速加入5mL酒石酸溶液（150g/L）后，立即加盖进行蒸馏，接收瓶用氢氧化钠溶液作为接收液，用蒸馏水定容馏出液至100mL，此为试样A。

（2）总氰化物试样的制备：称取10.00g的土壤样品于蒸馏瓶中，加入200mL蒸馏水，3mL氢氧化钠溶液（100g/L）、2.0mL氯化亚锡溶液（50g/L）和10mL硫酸铜溶液（200g/L），摇匀后，迅速加入5mL磷酸溶液后，立即加盖进行蒸馏，接收瓶用氢氧化钠溶液作为接收液，用蒸馏水定容馏出液至100mL，此为试样A。

2.2 氢氧化钠浓度的影响

取12支25mL具塞比色管分别加入氰化钾标准使用液2.00mL（由SO416标准溶液配制浓度为0.500μg/mL），标准系列中氰离子的含量为1.00μg，再分别加入浓度为0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0g/L的氢氧化钠溶液至10mL。分别按照标准方法进行操作，30°C恒温水浴40min后，在638nm波长下，用10mm比色皿测定吸光度，以蒸馏水为参比，结果见表1。实验表明：加入8.0g/LNaOH的溶液已经不能显色，依据国标加入10.0g/LNaOH完全不能显色，但当NaOH浓度在0.4～1.0g/L的范围内，pH值为6～7，正常显色，测定结果最佳，NaOH浓度低于0.4g/L及2.0～6.0 g/L溶液的测定结果偏低。

2.3 标准曲线的绘制

选取氢氧化钠浓度为0.8g/L的溶液作为定容液，配制标准系列氰离子的含量分别为0.00、0.10、0.50、1.50、4.00和10.00μg，取6支25mL具塞比色管分别加入氰化钾标准使用液0.00、0.10、0.50、1.50、4.00和10.00mL，再加入氢氧化钠溶液定容至10mL。向各管加入5.0mL磷酸盐缓冲溶液，迅速加入0.2mL氯胺T，立即盖塞，混匀，1min后，加入5.0mL异烟酸-吡唑啉酮显色剂，加水稀释至标线，30°C下显色40min。水为参比，在638mm波长下，测定吸光度。以氰离子的含量（μg）为横坐标，以扣除试剂空白后的吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。结果显示线性关系良好，标准曲线回归方程的相关系数为0.9998，结果见表2。

2.4 检出限与测定下限

选取氢氧化钠浓度为0.8g/L的溶液作为定容液，以标准曲线最低点浓度，进行7次平行测定，计算7次平行测定的标准偏差S，按照公式（1）计算方法检出限M.D.L。以4倍检出限作为其测定下限。

M.D.L=t（n-1，0.99）×S

n—平行测定的次数；

t—自由度为n-1，置信度为99%时的t分布；

S—n次平行测定的标准偏差。

其中，当自由度为6，置信度为99%时的t值为3.143；

最终得出氰化物和总氰化物的最低检测质量浓度为0.02mg/kg；测定下限为0.08mg/kg。

2.5 精密度

对批号为SO416 （78.0～266 mg/kg）的有证标准物质（Accustandard Inc.）进行总氰化物精密度的测定，平行进行7次测定，结果见表4，测定值都在標准值范围内，结果具有可信度，符合实验要求。

2.6 准确度

对实际土壤样品（上海某电镀有限公司）进行加标回收的测定，按照上述实验步骤进行5次平行测定，计算加标回收率，结果见表5，通过加入适当浓度的氢氧化钠，得到氰化物与总氰化物的加标回收率分别为90.7～106%和94.0～101%，符合实验室质量控制对加标回收率的要求80%～120%[16]，同时也表明改进的方法不影响实验的准确度。

3 结论

通过改变氢氧化钠溶液浓度的实验对比结果表明，合适浓度的氢氧化钠（0.4～1.0g/L）有利于实验条件下显色，同时不影响实验结果的精密度和准确度。对实际样品进行测定，测定结果均符合质量控制的要求，能够保证其真实性、可靠性及合理性。

参考文献：

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[15]环境保护部.HJ 745-2015土壤氰化物和总氰化物的测定分光光度法[S].北京：中国标准出版社，2015.

[16]中国环境监测总站.环境水质监测质量保证手册编写组.环境水质监测质量保证手册（第二版）.北京：化学工业出版社，2009.

作者简介：梁娜（1983-），女，满族，内蒙古通辽人，中级，分析实验室副主任，博士研究生，党员，主要从事环境监测。