宋赛楠, 张 严, 卢雯馨, 李宏铨, 吴华东, 郭 嘉, 张林锋

（武汉工程大学化工与制药学院绿色化工过程教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化工工艺重点实验室,湖北 武汉 430073）

引 言

分子筛是一种孔径小于2nm的天然或人工合成的具有筛选分子作用的无机硅铝盐材料,由于其具有规则的孔道、较大的比表面积、良好的择型性及水热稳定性,在工业生产中得到了广泛的应用,如,用作吸附剂、催化剂或载体及各种添加剂等［1－3］。

但是,微孔分子筛孔径较小,使其难以适用于含有大分子的反应,而介孔材料能够弥补微孔孔径较小的缺点,其开阔的孔道利于大分子反应物的迅速扩散［4］。但是,纯介孔材料的酸性弱,水热稳定性差,也限制了纯介孔材料的工业应用。因此,介微孔复合材料能够结合两者所长,使它们成为非均相催化反应中重要的载体和催化剂［5］。Beta沸石是具有交叉十二元环通道结构的高硅沸石,KIT－6材料具有Ia3d立方结构、大孔径（大于7nm）的介孔材料［6－7］。因此,集 合 二 者 优 势 的 Beta－KIT－6 复 合 介微孔受到了研究者们的关注。晶化时间是该复合介微孔材料合成过程中的重要影响因素［8］。本文深入考察了该因素的影响,为复合介微孔材料的合成提供指导。

1 实验部分

1.1 Beta－KIT－6的制备

1.1.1 Beta微晶乳液的制备

将一定量的正硅酸四乙酯（TEOS）、偏铝酸钠（NaAlO2）、四乙基氢氧化铵（TEAOH）、氢氧化钠（NaOH）和去离子水按一定比例搅拌混合,形成均相溶胶,再转移到带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中,于140℃下晶化不同时间（8h、16h、24h、32h）,考察Beta微晶晶化时间对合成过程的影响。

1.1.2 Beta－KIT－6（BK）复合材料的制备

1）在烧杯中加入一定量的P123表面活性剂、去离子水、正丁醇以及 HCl（2mol/L）,35℃水浴下快速搅拌溶解（约4h）；

2）将1.1.1所得的冷却后的Beta微晶乳液及一定质量的TEOS缓慢加入1）所制备溶液1）,水浴35℃下快速搅拌,继续反应24h后转入晶化釜,100℃下晶化；

3）将得到的晶化产物过滤、洗涤、干燥、焙烧6h,得到BK样品。

1.2 样品表征

X射线衍射（XRD）采用德国Bruker D8Advance系列X射线衍射仪对所合成样品进行物相分析。小角扫描范围为1.3°～5.0°,大角扫描范围为5°～75°；红外（FTIR）表征仪器型号为：美国 Nicolet公司MAGNA－IR 560 型 红 外 光 谱 仪,扫 描 范 围4 000cm－1～400cm－1,分辨率为2cm－1；扫描电子显微镜（SEM）采用荷兰FEI公司的Quanta200F型SEM进行样品形貌分析；透射电子显微镜TEM采用荷兰FEI公司的JEO1JEM2100型TEM进行样品孔道结构及催化剂表面活性相分析。

2 实验结果

2.1 XRD表征

在复合材料的合成过程中,Beta沸石前躯体的晶化时间对介微孔的形成有较大影响,不同晶化时间下BK介微孔复合材料的XRD谱图见图1。所合成材料在广角区［图1（b）］的衍射峰逐渐增强,说明随着晶化时间的延长,越利于Beta晶核的生长。在小角XRD衍射中［图1（a）］,2θ＝0.88°处均具有较强的衍射峰,说明所合成材料具有有序的介孔结构,并且,随着晶化时间由8h增加到24h,小角衍射峰强度逐渐变强,然而,随着晶化时间的进一步延长,衍射峰强度减弱,说明所形成的微晶晶核较大,不利于介孔材料的组装。因此,最适宜的Beta晶化时间为24h［9］。

图1 不同晶化时间BK材料的小角（a）及广角（b）XRD谱图

2.2 FT－IR表征

图2为不同晶化时间BK介微孔复合材料的红外谱图。所有材料在波数为465、810、950、1 050cm－1出现了纯硅介孔材料的特征骨架红外吸收峰。Beta分子筛在波数为520cm－1和570cm－1处出现了归属于五元环和六元环的典型特征振动吸收峰［10］。介微孔复合材料BK在520cm－1和570cm－1处随着晶化时间的延长振动峰强度逐渐增加,在晶化时间为24h时,其振动峰强度最大,表明该晶化时间下,所合成的Beta微晶的结构单元容易被介孔模板剂组装成介孔。

2.3 SEM表征

晶化时间为24h的BK材料的SEM照片如图3所示,所合成的BK材料形貌为无定形,表面较为光滑。这说明所合成的BK复合介微孔材料中Beta分子筛微晶已经进入KIT－6介孔的孔壁中,并没有单相的Beta分子筛存在,这证明所合成的复合材料BK为介微孔复合材料,其孔壁由Beta微晶搭建而成。

图2 不同晶化时间BK材料的FTIR谱图

图3 所合成BK材料的SEM图

2.4 TEM 表征

图4为BK材料的TEM图片。由TEM照片可以看出,所合成的介微孔复合材料BK具有典型的体心立方Ia3d介孔结构,且有序度较好,7nm左右较大尺寸的直孔道清晰可见,并未见Beta微晶团聚现象及独立相存在,表明所合成复合材料BK中纳米Beta分子筛微晶已经进入介孔孔壁中,能较好地进行介孔结构搭建,验证了上述XRD及FTIR的表征结果。

图4 所合成BK材料的TEM图

3 结论

本文研究了Beta微晶晶化时间对介微孔材料BK合成过程的影响,所合成复合材料在2θ＝0.88°均出现了较强的小角XRD衍射峰,并随着晶化时间的增加强度逐渐增加,在晶化时间24h时,衍射峰强度最强。同时,在FT－IR表征中,五元环及六元环的特征振动峰也随着晶化时间的延长强度逐渐增加,但晶化时间达32h后,Beta晶核较大,不利于介微孔复合材料的组装,晶化时间24h的BK材料其介孔孔道规则有序。该复合材料在精细化工、油品分析及环境工程领域具有潜在的应用价值。

参考文献：

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