郭丽君, 李 超, 赵 亮, 张翠红

（1.太原工业学院化学与化工系,山西 太原 030008；2.山西省生态环境研究中心,山西 太原 030009）

煤矸石是采洗煤过程中排出的固体废物,是比煤坚硬的黑灰色岩石。山西省是煤炭大省,随着煤炭不断生产,煤矸石产量也是巨大的。煤矿石是我国排放量最大的固体废弃物之一［1］,但是,煤矸石中含有大量矿物质可利用,使其变废为宝,实现固体废弃物的资源化利用,激发煤矸石的活性则成为再利用的基础［2］。

煤矸石的活化方式有物理活化、热活化、化学活化和微波活化等,热活化方式是普遍采用的手段［3］,不同地区的煤矸石组成不同,活化参数也有不同［4］。本实验主要以山西西山煤矿的煤矸石为研究对象,对其进行热活化处理,系统全面地分析煅烧温度、保温时间和冷却方式对煤矸石热活化处理过程的变化［5－7］,为煤矸石综合利用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 煤矸石原矿分析

煤矸石取自太原西山煤矿,洗矸,采用制样机将煤矸石小块磨成粉末状,然后过60目筛（250μm）,筛余量小于5%。

煤矸石原料的XRD及FTIR见图1和图2,热重分析见图3,煤矸石的烧失量见表1。

从煤矸石原矿的 XRD、红外谱图分析［8－12］可知,山西太原的煤矸石主要矿物为α－石英和高岭石等,高岭石受热能分解成无定形的SiO2和Al2O3,故该种煤矸石具有潜在的活性。从表1的烧失量可以看出,随着煅烧温度的升高试样质量烧失的百分数也升高。由热重图（图3）可知,煤矸石的相变温度为460℃、680℃,所以,本实验选取热活化温度是500、600、700、800、900℃。

图1 煤矸石原料XRD分析图谱

表1 煅烧煤矸石烧失量

图3 煤矸石热重分析

1.2 实验仪器

SPECTRUN－100型傅立叶红外光谱仪、TGA4000型热失重分析仪、TD－3700型X射线衍射仪、KYKY－EM3800型扫描电镜仪,LHS－150SC；恒温鼓风干燥箱,PCD－2000；XL－1箱型高温炉。

1.3 实验方法

本实验设计为单因素,考察煅烧温度、保留时间、冷却方式3个因素,对热处理后的煤矸石进行X射线衍射仪分析和红外光谱仪、硅,铝溶出量测定来确定煤矸石的最佳热处理工艺参数。选择煤矸石煅烧温度范围为500℃～900℃,每隔100℃作为一个升温的阶梯,保温时间设置为1h、2h、3h,冷却方式分为随炉冷却和空气冷却两种。

1.4 硅铝溶出量测定

本实验通过测定活化后煤矸石的铝溶出量来评价煤矸石的活性高低［13－16］。硅铝溶出采用碱溶液快速溶出实验（90℃,5h）溶出活性组分Si4＋和 Al3＋。

2 结果与讨论

2.1 煅烧温度对煤矸石活化性能的影响

考察500℃～900℃ （温度间隔100℃）煅烧,煅烧后煤矸石的铝溶出量见图4,不同煅烧温度的红外谱图见图5,XRD见图6。

图4 不同煅烧温度的硅铝溶出量

图5 不同煅烧温度下热活化煤矸石的红外谱图

由图4可知,在500℃～900℃硅铝溶出量,随着试样煅烧温度的升高呈现先上升再下降的趋势。在700℃时硅铝溶出量达到了最大,铝含量为130.31mg/g,硅含量为75.91mg/g,相比原样煤矸石的48.3mg/g和48.37mg/g有了明显提升,说明其活性增大。

图6 煤矸石原样及700℃热活化煤矸石的XRD谱图

利用红外光谱,可通过分子结构间接推断物相成分并进行相变分析。由图5可以看出,3 696cm－1、3 623cm－1吸收峰分别由煤矸石中高岭石的外羟基（结构水）、内羟基（层间水）振动形成,500℃煅烧样品中这2个峰完好存在,但比原矿强度有所降低,表明煤矸石在500℃煅烧时已经有部分羟基水脱掉；600℃时,这2个吸收峰完全消失,合并为1个宽的吸收带,表明煤矸石热处理活化在温度为600℃时已经脱出羟基,晶体结构被破坏,产生相变；600℃到900℃这段温度区间内,在1 350cm－1～400cm－1范围内只留下了表征Si－O－Si键伸缩振动的1 033cm－1和Si－O－Si键振动的797cm－1及Si－O弯曲振动的694cm－1、470cm－13条谱带,这些吸收带均为偏高岭石形成的表征吸收带。

根据XRD谱图中衍射峰判断试样中的矿物组成,分析活化煤矸石中的某些矿物和煤矸石活性的相关性,煤矸石原样和700℃煅烧后的煤矸石XRD谱图见图6。由图6可知,与煤矸石原样相比,700℃热活化后的煤矸石α－石英峰强度明显增加,可能形成了无定形SiO2,高岭石衍射峰将要消失,可能转化成了偏高岭石,在0.450 5nm衍射峰峰值有所下降。

2.2 保留时间对煤矸石活性影响

不同保留时间的硅铝溶出量见表2,在700℃下保温时间分别为1h、2h和3h的热活化煤矸石试样硅铝溶出呈现尖峰现象,在保留时间为2h时硅和铝溶出量均达到最大,分别是75.91mg/g和130.58mg/g,此时,热活化煤矸石的活性最好。

表2 不同保留时间的硅铝溶出量

由XRD图（第13页图7）可知,700℃热活化后保留时间2h的煤矸石α－石英峰强度比3h的强,形成了无定形SiO,高岭石衍射峰将要消失,可能转化成了偏高岭石。700℃热活化后保留时间1h煅烧样各衍射峰基本无变化,主要还是高岭石和α－石英两种矿物。

图7 热活化煤矸石不同保留时间的XRD谱图

由 红 外 图 （图 8）可 以 看 出,3 696cm－1、3 623cm－1吸收峰均已消失,说明煤矸石中的结构水和层间水已经消失,700℃2h谱线中Si－O－Si键伸缩振动峰1 080cm－1、Si－O－Si键振动的797cm－1和Si－O弯曲振动的694cm－1的偏高岭石特征吸收峰强度最高,在750.36cm－1形成新带,说明有新相产生,新相可能为Al2O3。

图8 热活化煤矸石不同保留时间的FTIR谱图

2.3 冷却方式对煤矸石活性影响

自然冷却与随炉冷却的热活化煤矸石在硅、铝溶出量方面并没有明显变化（见表3）,但随炉冷却的热活化煤矸石的硅、铝溶出量较好。

表3 不同冷却方式的硅铝溶出量

由XRD图（图9）可知,700℃保留时间为2h热活化煤矸石自然冷却与随炉冷却几乎没有差别,并不能作为判别因素。

由不同冷却方式下的FTIR谱图（图10）分析可以看出,3 696cm－1、3 623cm－1吸收峰均已消失,说明已经脱出羟基产生相变。通过图谱可以看出,在1 130cm－1、790cm－1、770cm－1石英特征吸收峰处,自然冷却的峰强度要高一些,反映出非晶态二氧化硅含量更多。

图9 热活化煤矸石不同冷却方式的XRD谱图

图10 热活化煤矸石不同冷却方式的FTIR谱图

3 结论

1）煅烧温度对山西西山煤矸石结构性能影响的研究表明：

a）在500℃～900℃,随着煅烧温度的升高,热活化后煤矸石的活性呈线性,以700℃为转折点,即,700℃为山西西山煤矸石的最佳煅烧温度。

b）活性硅铝溶出量测定结果表明：煅烧温度在500℃～900℃,随着温度的逐渐升高,山西西山煤矸石的活性硅、铝溶出量先增加后降低,700℃时溶出最多,故,山西西山煤煤矸石在700℃下煅烧,其活性物溶出最多,活性最好。

c）XRD分析结果表明,煤矸石活性及活性硅铝溶出率随温度呈现先升高后降低的原因在于煤矸石在600℃煅烧时,未能形成高活性的非晶态物质,活性较低；煤矸石煅烧温度在700℃～800℃,逐渐脱去结构水分解形成无定形、非晶态的偏高岭土,故活性逐渐升高；当温度升至900℃时,则出现莫来石相,活性再次变低。

山西西山煤煤矸石的最佳煅烧温度为700℃左右。

2）保留时间对山西西山煤煤矸石结构性能影响的研究表明：由XRD、FTIR、硅、铝溶出量分析得出,700℃、2h时煤矸石活性最好。

3）冷却方式对山西西山煤煤矸石结构性能影响的研究表明：冷却方式对煤矸石的结构有轻微影响,自然冷却和随炉冷却使其内部结构不发生任何变化或者刚开始变化；冷却方式对山西西山煤煤矸石内部结构及活性的改善无明显意义,但自然冷却对热活化煤矸石活性较好。

4）山西西山煤煤矸石最佳热活化方式：煅烧温度700℃,保留时间2h,冷却方式为自然冷却。

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