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(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

1 前 言

近年来，水域环境污染日趋严重，特别是工业含油废水排放、油船以及海洋石油泄漏造成的大面积海洋水域污染受到人们的高度重视[1-3]。对于泄漏到水域中的原油，传统的处理方法主要有自然处理法、燃烧法、围控与回收、溢油分散剂分散法和微生物分解法以及用天然稻草，毛发，棉花纤维等吸附的方法[4-6]。我国主要采用吸油材料处理海洋石油污染，这种方法可以避免二次污染并能有效回收溢油。目前，我国吸油材料的开发主要集中于天然材料、无机矿物材料和有机聚合物等[7-8]。例如，刘秀奇等[9]开发了低成本合成橡胶EPDM为基质的泡沫型吸油材料，谷军军等[10]开发了磁性苯乙烯-二乙烯基苯复合材料，提高了吸油材料回收利用效率。虽然这些新型吸油复合材料具有不同的吸油优势，但是其不同程度的亲水性限制了油水分离效率，同时这些材料难以生物降解容易造成水域的二次污染，因此，具有超疏水性(与水的接触角大于150°)和超亲油性(与油的接触角小于10°)的特殊润湿性的可生物降解材料引起了人们更多关注[11]。这些材料具有很好的生物降解特性，同时对油和水表现出了不同的润湿性，它们可以从油水混合物中选择性地吸收油类物质[12]。静电纺丝技术作为一种简单高效的制备超疏水超亲油纳米纤维方法已经受到越来越多的关注。Lin Jinyou等[13]将聚苯乙烯(PS)溶液进行静电纺丝，所制备的PS纳米纤维具有超疏水超亲油特性，其吸附机油、豆油和葵花籽油的倍率分别为113.87、111.8和96.89g/g。Zhu Haitao等[14]通过静电纺丝制备了聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯(PS)复合纳米纤维，其对机油、花生油、柴油和乙二醇的吸油倍率分别为146、119、38和81 g/g。本文选择了可生物降解的聚乳酸(PLA)高聚物通过静电纺丝法将其制备成具有超疏水超亲油纳米纤维并应用于吸油实验中。

2 实验部分

2.1 试 剂

聚乳酸(PLA)：片材级，相对分子量为100000。 二氯甲烷(DCM)和N, N-二甲基甲酰胺(DMF)均为分析纯。

2.2 PLA纳米纤维的制备

称取一定量的 PLA在磁力搅拌下缓慢加入二氯甲烷DCM和N, N -二甲基甲酰胺DMF的复配溶剂中(DCM∶DMF=7∶3)，磁力搅拌24h后形成一定浓度的静电纺丝溶液。

图1 静电纺丝装置原理图Fig.1 Schematic diagram of electrospinning device

随后将上述静电纺丝溶液置于带有0.7mm直径不锈钢针头的20mL塑料注射器中。将注射器固定到静电纺丝装置上，静电纺丝装置如图1所示。金属针头与高压直流电源相连接，用铝箔作为接收端，并在两极间施以18kV高压直流电。固定注射器针头与铝箔接收器之间的距离为15cm，注射器的推进速度为0.15mL/h。在静电纺丝过程中由于挥发性溶剂的挥发而发生固化，在铝箔上形成一层PLA纳米纤维毡。将PLA纤维毡收集后置于50℃真空烘箱中干燥24h备用。

2.3 PLA纳米纤维的表征

以SU8010型场发射扫描电子显微镜观察各样品PLA纳米纤维的形貌与直径均匀度。采用接触角测定仪对PLA纳米纤维毡片的水接触角进行测定，仪器自带的Sigma TV II程序计算接触角数据。

2.4 PLA纳米纤维的吸油性能测定

3 结果与讨论

3.1 PLA纳米纤维样品的SEM表征

基于二氯甲烷与N,N-二甲基甲酰胺复合溶剂，配置了两种不同PLA浓度的前驱体溶液进行静电纺丝(10.0和12.0wt%)，工作电压为18kV，喷丝头与接收器之间的距离为15cm。对真空干燥后的PLA纳米纤维毡片进行了表征，结果见图2。图2(a)(c)(e)为前驱体溶液浓度为10.0wt%的聚乳酸纤维材料，图2(b)(d)(f)是浓度为12.0wt%的聚乳酸纤维材料。

图2 不同浓度的前驱体溶液所制备的PLA纳米纤维SEM照片(a)(c)(e): 10.0wt%； (b) (d) (f):12.0wt%Fig.2 SEM images of PLA nanofiber mats from the precursor solution with different concentration(a)(c)(e): 10.0wt%;(b) (d) (f):12.0wt%

从图2(a)(c)(e)中可直观看出PLA纳米纤维粗细均匀，表面光滑，不存在PLA纳米颗粒物。从图2(e)中可见PLA纳米纤维直径约为50～100nm。图2(b)(d)(f)是工作电压为18kV、浓度为12.0wt%的静电纺丝纳米纤维SEM照片，图中可见PLA纳米纤维表面出现了较多的液珠，这是因为纺丝液浓度较高，粘度较大以至容易粘连固化。相对比10.0wt.%的前驱体溶液所得到PLA纳米纤维毡片，该PLA纳米纤维直径粗细不均，整体直径趋于变大，大部分材料的直径都大于500nm。另外由浓度高的前驱体溶液得到的纳米纤维膜状样品，纤维堆积较密，孔隙率较低，从而会影响材料的吸油性能。

PLA静电纺丝纳米纤维膜的制备实验说明PLA静电纺丝纳米纤维微观结构对其前驱体浓度较为敏感，SEM表征表明前驱体溶液的浓度会显著影响PLA纳米纤维膜的微观结构。若PLA浓度较小时，则纺丝过程中难以成纤维状结构，若PLA浓度较大时，则过高的PLA粘度会导致纳米纤维粗细不均，特别是出现直径超过200nm的PLA纤维，显著恶化了纳米纤维膜的比表面积和微观形貌。因此，由10.0wt.%的PLA前驱体溶液制得的纳米纤维直径分布处于50～100nm的较窄范围，微观形貌较好。

3.2 接触角测定

对于吸油材料而言，疏水亲油性能是影响其吸油性能的关键因素之一。要获得PLA超疏水材料除了PLA材料本身具有较高的疏水特性以外，更重要的是在材料表面构筑微纳米二级粗糙结构。实验使用浓度为10wt.%PLA前驱体溶液获得的PLA纳米纤维毡片直径恰好处于微纳米级，其均匀错落有致的纳米纤维结构有利于实现材料的超疏水性能。通过接触角测定仪(如图3(a)所示)可以发现，PLA纳米纤维表面与水的接触角达到151.02°，呈现超疏水性能。聚乳酸虽然结构中缺少亲水基团而使材料表面产生疏水性， 但常规PLA膜材料并不具备超疏水性能，实验通过静电纺丝技术以直径50～100nm PLA纳米纤维构筑PLA纳米纤维膜，由于PLA纳米纤维直径的纳微米尺度交错结构才使得PLA纳米纤维膜具备了超疏水性。图3(b)中将一滴水与染色的植物油同时滴在纤维上，水滴以球状静置在纤维表面，而油很快被样品吸收扩散，这说明PLA纳米纤维毡片具有良好的亲油疏水性能。

图3 (a)PLA纳米纤维毡片的接触角; (b)纳米纤维毡片上的水滴和油滴光学照片Fig.3 Water contact angle of PLA nanofiber mats(a) and the photograph of water and oil drop on PLA nanofiber mats (b)

3.3 PLA纳米纤维的吸油性能测定

图4 PLA纳米纤维毡片在不同纯油体系中的吸油量随时间的变化曲线Fig.4 Oil absorption rate changes of PLA nanofiber mats in different pure oil system with prolonged time

图4为PLA纳米纤维毡片(10wt.%)在不同纯油体系中的吸油倍率随时间的变化规律曲线。由图可见，聚乳酸纳米纤维材料的吸油倍率随着时间推移逐渐增大，其增长趋势为初期增长比较迅速，经过一段时间之后逐渐平缓，最后达到饱和状态。图4所示浓度为10wt.%PLA的纳米纤维毡片在柴油、润滑油和植物油中的最大吸油倍率分别为37、116和51 g/g。其中，在润滑油中的吸油效果最好，但达到饱和所需时间最长(为40min)，这与润滑油具有较大的粘度和密度有关。另外该毡片对柴油和植物油的吸油效果虽不如润滑油好，但吸收速率较快，达到饱和所需时间较短，只需25min。实验结果说明油品分子链长对PLA纳米纤维的吸油倍率具有重要影响，分子链长的润滑油更容易吸附于PLA纳米纤维膜微孔内，短链分子油品吸油倍率明显较低。

我们还模拟测试了PLA纳米纤维毡片对油水体系中浮油的吸收性能，为了便于视觉区分油品和水，我们在油品中加入了亲油性燃料苏丹红，见图5。向烧杯中加入一定量的水，然后将着色的植物油慢慢倒入水中，控制油膜厚度分别为5、9、13和17mm。取0.05g PLA纳米纤维毡片，分别放入不同厚度的植物油中浸泡至其饱和(控制时间均为60min)，然后将纤维材料捞起，自由流淌3min后称重。从图5中可以看出被染色的植物油最终完全被PLA纳米纤维材料吸收，并且在整个吸油过程中，纤维始终漂浮在水面上。最终水面无任何残留油样，证明它有较好的吸收浮油的性能，具备实用性。

图5 PLA纳米纤维毡片清理水面着色植物油照片Fig.5 Cleanup of colored vegetable oil in water based on PLA nanofiber mats

4 结 论

本文通过优化静电纺丝前驱体溶液的溶剂复配比、PLA浓度和静电纺丝工艺条件成功制备了表面光滑粗细均匀的PLA纳米纤维毡片，其纤维直径粗细均匀，具有微纳米二级结构，因此，PLA纳米纤维毡片与水的接触角达到了151.02°，展示出超疏水特性。PLA纳米纤维表面与油品的接触角为0°，呈现显著的亲油性能。实验表明所制备的PLA纳米纤维对柴油、润滑油和植物油中的最大吸油倍率分别为37、116和51g/g。实验还模拟了PLA纳米纤维毡片清理水面浮油的过程，展示其具有良好水面浮油吸附特性。不同于传统吸油材料吸附废油后难于处理造成二次污染，鉴于PLA静电纺丝纳米纤维的超疏水亲油特性与材料本身的生物可降解性，PLA静电纺丝吸油材料在处理水面溢油中具有良好的应用前景。

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