刘 美， 张 成， 赵德智， 袁胜华， 段林海

(1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001;2.中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺 113001)

石油是不可再生的珍贵资源，而提高石油利用率的关键在于渣油的深度转化。中东原油占我国进口原油的绝大多数，对于其微观组分尤其是渣油部分的研究，对于二次加工十分有利。过去的几十年，对于渣油的研究不断从宏观向微观发展，对渣油的分析主要包括红外光谱[1]、波谱[2]、荧光光谱[3]、质谱[4]等，但这些方法只能推断出重质油分子结构的某些细节，无法揭示分子层次的结构信息和本质属性。

傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)的出现，使得从分子水平认识渣油成为可能[5 - 8]。由于对于化合物种类繁多的渣油的处理和分析十分困难，赵锁奇等[9 - 11]开发了超临界萃取分馏技术，该方法可根据分子大小和极性强弱将其分离成若干馏分后，再对各馏分进行分析。中国石油大学(北京)重质油重点实验室最早采用大气压光致电离源(APPI)和电喷雾电离源(ESI)FT-ICR MS对于委内瑞拉减压渣油及其超临界萃取馏分中的极性化合物分子组成进行详细分析，认为馏分越重，芳香性越强。各个馏分中相对丰度最高的均为包含一个N原子的含氮化合物，萃取压力越高，N1S1、N1S2和N2的相对丰度越高[12 - 13]。

本文采用超临界萃取分馏的方法，将中质原油常压渣油分离成若干馏分，并对其进行系统分析。采用正、负离子模式下ESI FT-ICR MS进行极性化合物的表征，着重讨论变化趋势由轻到重、极性由弱到强的馏分中极性化合物的分子组成，为进一步渣油的加工处理提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验仪器及条件

515-2410型凝胶渗透色谱(GPC)仪(美国，Waters)，配示差折光检测器，以聚乙稀醇作为校准标样。采用1 mg/mL 四氢呋喃作为流动相，操作温度30 ℃，操作流速1 mL/min。Apex-Ultra型傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)(德国，Bruker公司)。ESI电离源，正离子模式下检测碱性含氮化合物，负离子模式下检测非碱性含氮化合物。FT-ICR MS工作条件：进样速度：180 μL/h；雾化气流速：1.2 L/min；干燥气流速：5 L/min；干燥气温度：200 ℃；极化电压：4 kV(负离子模式)，-3.5 kV(正离子模式)；毛细管入口电压：4.5 kV(负离子模式)，-4.0 kV(正离子模式)；毛细管出口电压：-320 V(负离子模式)，320 V(正离子模式)；四极杆：Q1=250 Da；射频：300 Vpp；碰撞能量：1.5 V；源贮集时间：0.01 s；贮集时间：0.1 s；离子导入分析池飞行时间：1.3 ms；采集质量范围：100～1 000 Da；采样点数：4 M；扫描次数：128次；偏转电压：-6 V；偏转补偿电压：1.95 V；激发衰减：10 dB；前板电压：-1.10 V；后板电压：-1.15 V。

分别进行样品采集前和采集后质量校准，将正负离子模式下获得的数据中信噪比大于6的所有质谱峰导入Excel数据表中，利用中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室开发的数据处理软件计算，获得极性化合物分子组成信息。

1.2 实验样品

实验样品为沙特中质原油常压渣油(SZAR)。

1.3 实验方法

1.3.1超临界萃取分馏采用超临界流体萃取分馏装置[14]进行SZAR(350 °C+)的萃取分馏。按照质量百分率20%进行超临界萃取分馏，正戊烷为溶剂，压力4～12 MPa，塔顶、塔中、塔底温度分别为250 ℃、240 ℃、230 ℃，获得4个宽馏分(由轻到重依次命名为SFEF-1、SFEF-2、SFEF-3和SFEF-4)和1个萃余常渣。具体操作参数和收率等参见文献方法[15]。

1.3.2高温模拟蒸馏原料和宽馏分采用国家标准(GB/T 6536-1997)方法进行高温模拟蒸馏。

2 结果与讨论

2.1 基本性质

对原料和4个宽馏分进行粘度、密度、残炭值及元素含量等基本性质进行分析，结果见表1。从表1可见，采用正戊烷为溶剂进行超临界萃取分馏达到了将渣油按照极性的强弱和分子大小分离开来的目的。

表1 原料和宽馏分的基本物性Table 1 Properties of feed and its SFEF subfractions

图1是原料和宽馏分的高温模拟蒸馏曲线。由图1可见，伴随萃取深度的增加，馏分变重，且对应的沸点也随之升高。进一步证实了原料油按照分子大小得到较好的分离。

2.2 凝胶渗透色谱(GPC)

图2是原料和4个宽馏分的GPC图，原料中包含大分子的沥青质，所以最先流出。随着馏分的变重，流出时间向后移动。在图谱上保留33 min左右处存在一个负峰，可能是来自溶剂中的杂质。同时，根据GPC数据(表2)，随着萃取深度的增加，数均和重均分子质量逐渐增大，最重馏分的分子大小和分散度明显高于前面较轻的馏分。

2.3 ESI-模式FT-ICR MS获得的极性化合物分子组成

原料和宽馏分的ESI-模式下的FT-ICR MS谱图，以及m/z326处局部放大图见图3。可以看出，样品的质量分布范围在100～900 Da之间。原料分布范围最宽，随着馏分变重，宽馏分的质量中心向右移动。馏分越重，极性组分分布范围越宽。这是由于重馏分中胶质、沥青质含量高，而其中还可能包含多种杂原子(S、N、O及金属等)。局部放大图中清晰的看到10种类型的化合物，原料和宽馏分中，相对丰度最高极性化合物为包含一个N原子的含氮化合物，推测为吡咯类。

图1 原料和宽馏分的模拟蒸馏曲线Fig.1 Simulated distillation curves of feed and its SFEF fractions

图2 原料和其宽馏分的凝胶渗透色谱图Fig.2 GPC chromatograms of feed and its SFEF subfractions

表2 原料及其宽馏分的分子质量分布及分散度Table 2 Molecular weight distribution and dispersion of feed and its SFEF fractions

a:Mw/Mn.

图3 原料和宽馏分ESI-模式下FT-ICR MS全谱图(a)和m/z326的点局部放大谱图(b)Fig.3 ESI-FT-ICR MS of feed and its SFEF subfractions(a),and the expanded FT-ICR MS(b)

图4 负离子模式下的原料和宽馏分中的杂原子类型分布Fig.4 Heteroatom class distribution of feed and its SFEF subfractions,from ESI-FT-ICR MS

ESI-模式下FT-ICR MS得到的原料及其宽馏分中杂原子的类型分布见图4。由图4可见，原料和宽馏分中包含的杂原子类型相似，主要包含N1、N1O1、O1和O2等。相对丰度最高的杂原子化合物均为N1类含氮化合物(吡咯类)。馏分越重，N1类含氮化合物的相对含量越高。

ESI-FT-ICR MS检测到N1和N1O1类非碱性含氮化合物在原料和宽馏分中的缩合度(DBE：双键数和环数之和)及碳数分布见图5。从图5中可以看出，随着萃取深度的增加，以吡咯氮为中心官能团的N1类化合物DBE和碳数分布范围都逐渐增大。N1O1类含氮化合物的分布在4个宽馏分中并没有十分明显规律。随着萃取深度增加，各个宽馏分中的N1类化合物的分布规律明显不同。SFEF-1中DBE分布位于9～15，碳数分布在15～40，相对含量最高的是DBE=9和12的小分子N1类化合物。SFEF-2中DBE分布范围9～17，碳数分布范围15～50，和SFEF-1相比，缩合度更高且分子量范围扩宽，其中DBE=12(四环的氮杂稠环芳烃)的相对丰度最高。SFEF-3的DBE及碳数分布和SFEF-2相似，依然是DBE=12的N1类相对丰度最高，只是分布更加均匀，且碳数分布范围有所增大。SFEF-4宽馏分中的DBE及碳数分布最宽且均匀，DBE范围在5～21，碳数分布在15～60之间。包含的N1类化合物类型最多，结构最复杂。N1O1类非碱性含氮化合物在原料和各个宽馏分中的分布十分不均匀。其中SFEF-1中DBE=14的N1O1类化合物相对丰度最高。SFEF-2宽馏分中只检测到了少量的N1O1类化合物，SFEF-3中没有发现N1O1类化合物。SFEF-4中N1O1类化合物的DBE及碳数分布范围在1～13和10～42之间，质量重心位于DBE=8，碳数=20处。

图5 负离子模式下SZAR原料和宽馏分中N1、N1O1类化合物DBE碳数分布Fig.5 Plots of DBE as a function of the carbon number for N1 and N1O1 class species in feed and its SFEF subfractions from ESI-FT-ICR MS

2.4 ESI+模式FT-ICR MS获得的极性化合物分子组成

ESI+模式下选择性的电离中性化合物，例如吡啶、亚砜等。图6为正离子模式下的ESI FT-ICR MS检测到的原料及4个宽馏分的正离子质谱图和局部放大图。随着萃取深度的逐渐增加，质量中心向右移动，分子大小增加。在一个偶数质量单位m/z330范围内检测出9种化合物，其中包括N1类、O1S1类、N1S1类、N1O1类、N1O1S1类等化合物。原料和宽馏分中N1类含氮化合物的相对丰度最高，对应的是碱性吡啶类含氮化合物。

图6 原料和宽馏分ESI-模式下FT-ICR MS全图谱(a)和m/z330处局部放大图谱(b)Fig.6 Broadband ESI-FT-ICR MS of feed and its SFEF subfractions(a),and the expanded ESI-FT-ICR MS of m/z330 (b)

图7 正离子模式下的原料和宽馏分的杂原子类型分布Fig.7 Heteroatom class distribution for feed and its SFEF subfractions from ESI+FT-ICR MS

采用数据处理软件对原料和宽馏分ESI+FT-ICR MS质谱图数据进行处理，得相对丰度分布见图7。从图7可见，各个样品中含有的杂原子类型略有不同，主要包含的杂原子类型有N1、N1O1、N1S1、N2和O1S1等等，其中相对含量最高的均为以吡啶氮为中心官能团的N1类化合物。其次是N1S1类化合物。

ESI+模式下检测到的N1、N1O1、N1S1类化合物是以吡啶氮为中心官能团的碱性含氮化合物。从图8可以看出，原料中N1、N1O1、N1S1类化合物的质量重心分别位于碳数=27，DBE=9、碳数=28，DBE=14、碳数=25，DBE=9处。3种化合物在不同宽馏分中的分布趋势基本一致，随着萃取深度的增加，质量重心向DBE更高，碳数更大的右上方移动。非碱性的N1类化合物的DBE及碳数在各个宽馏分中分布十分均匀，但随着馏分的变重，DBE和碳数有所增加且范围变宽，由SFEF-1的DBE在4～18之间，增加至SFEF-4中的DBE在5～22之间。碳数范围也由SFEF-1的12～45，增加到20～70。可见，超临界萃取分馏技术使原料中的N1类化合物按照分子的大小和缩合程度进行了富集，使得SFEF-4宽馏分的N1类化合物缩合度更高且碳数分布范围最宽。由于氧原子存在于呋喃环中，N1O1类化合物的质量重心比N1类高出两个DBE。随着萃取深度的增加，质量重心向右上方移动比N1类碱性含氮化合物更加明显，DBE及碳数分布由SFEF-1的3～16和15～40，增加到SFEF-4中的11～24和25～56。N1S1类化合物的S原子存在于噻吩环中，使得N1S1类化合物的质量重心比N1类高出两个DBE。馏分从轻到重，N1S1类化合物的DBE及碳数分布规律和N1O1类基本相同。

图8 正离子模式下原料和宽馏分中N1、N1O1、N1S1类化合物DBE-碳数分布Fig.8 Plots of DBE as a function of the carbon number for N1,N1O1 and N1S1 class species in SZAR and its SFEF subfractions from ESI+ FT-ICR MS

3 结论

采用超临界萃取分馏实验装置，以正戊烷为溶剂，按质量收率20%将沙特常压渣油进行多级萃取分馏，得到4个宽馏分和1个萃余残渣。得到的宽馏分密度、粘度、残炭值、相对分子质量、硫和氮含量、以及金属含量等均随萃取深度的增加而增大。正、负离子模式下的FT-ICR MS检测原料及各个宽馏分中的极性化合物分子组成。结果表明，原料和各个馏分中相对丰度最高的均为N1类化合物。馏分由轻到重，N1、N1O1等类型含氮化合物的DBE和碳数范围变宽。且馏分越重，分子缩合度越高，芳香性越强，碳数越大，分布范围越广。从分子层次进一步证实了超临界萃取分馏技术按照分子大小和极性强弱将中东减压渣油进行切割。

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