黄 希，孙 爽，王 晴，胡娜娜，尹晓玲，蒋亚亚，余大书

（天津师范大学物理与材料科学学院，天津 300387）

钙钛矿MAPbX3（X为卤族元素）具有价格低廉、吸收效率高、电子迁移率高、能带宽及稳定性高等特点，被认为是光伏领域最具竞争力的材料之一[1-5].目前，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已达22.1%[6].钙钛矿太阳能电池主要由光吸收层、电子传输层、空穴传输层和电极4个部分构成[7].其中光吸收层是吸收光以及空穴的传输通道；电子传输层的作用是提高光生电子迁移率，阻挡空穴迁移至阴极.吸收层电子与电子传输材料的选择性接触对提高太阳能电池性能起到重要作用，电子传输层的界面及其化学性质也会影响电池的稳定性和电学性能.

TiO2是近年广泛使用的电子传输材料[8]，属于n型半导体材料，介电常数高，具有很强的电子传输能力，被用于钙钛矿太阳能电池中.但由于TiO2表面存在较多的氧空位，在紫外光照下，器件性能迅速衰减.2009年，Kojima等[9]首次在染料敏化太阳能电池中应用有机-无机杂化钙钛矿材料，以TiO2作为电子传输材料，转化效率只有3.8%.Yang等[10]在2014年通过掺杂Y修饰TiO2层，将光电转化效率提高到19.3%.TiO2、MAPbI3和氧化石墨烯的功函数分别为4.0、5.44和4.9 eV[11-12].氧化石墨烯具有丰富的官能团，比表面积高，是性能优良的新型碳材料.在光吸收层和电子传输层间加入氧化石墨烯可以加快光生电荷的迁移，降低载流子的复合，对光电转化效率具有促进作用[13-16].在光吸收层和光电传输层间掺入氧化石墨烯不仅可以有效阻挡空穴传输至阴极，还可以提高电子的传输能力.本研究通过在光吸收层和电子传输层间加入氧化石墨烯，使TiO2和GO成为复合薄膜，利用石墨烯的导电能力提高电子传输层的传输电子能力，以期提高钙钛矿太阳能电池的光电性能.

1 实验

1.1 样品制备

1.1.1 MAPbI3的制备

配置30 mL质量分数为57%的HI和27.8 mL质量分数为40%的甲胺醇溶液，将2种溶液混合，冰浴2 h并磁力搅拌.反应后，将混合溶液放入真空干燥箱中在50℃下蒸发12 h，得到含有少量杂质的白色碘甲胺沉淀.先用无水乙醚清洗3次，再用无水乙醇清洗，最后真空下干燥溶液，得到纯净的碘甲胺晶体.将 0.318 g CH3NH3I和0.924 g PbI2混合在2 mL N-N二甲基酰胺（DMF）溶液中，用干燥箱在60℃加热12 h，反应后所得溶液即为MAPbI3溶液[17].

1.1.2 GO的制备

利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯[18]，首先将5g石墨粉与3.75gNaNO3均匀混合，加入170mL浓硫酸搅拌均匀后，缓慢加入22.5 g KMnO4，将所得混合溶液冰浴搅拌2 h，随后加入适量H2O2至溶液不再产生气泡.在混合溶液中加入适量的质量分数为10%的HNO3，待溶液分层后倒掉上清液，再加入适量的质量分数为5%的HNO3，重复上述步骤3次，最后用去离子水清洗至pH=7，离心处理后将所得溶液干燥，得到层状氧化石墨烯，并将其研碎，加入适量蒸馏水，用超声细胞粉碎机处理得到GO溶液.

1.1.3 PSCs制备

分别用适量丙酮、无水乙醇和蒸馏水超声清洗FTO导电玻璃（基底），并放入干燥箱中烘干.将基片固定在匀胶机上，选择转速Ⅰ为500 r/min，时间设为10 s；转速Ⅱ为3 000 r/min，时间设为5 s.用胶头滴管将浓度为1 mol/L的TiO2溶胶均匀滴在基片表面，启动匀胶机甩膜.将甩完一层TiO2薄膜的基片放入箱式炉中，缓慢升温到400℃，保温1 h，进行冷却退火处理得到TiO2-FTO玻璃片，并将玻璃片固定在匀胶机上，用胶头滴管将MAPbI3溶液均匀滴到基片表面，得到MAPbI3-TiO2-FTO玻璃片.再用相同方法得到MAPbI3-GO-TiO2-FTO玻璃片.

1.2 样品测试

利用D/MAX-2500型X线衍射仪对样品元素进行分析；采用场发射扫描电子显微镜（SU8010，Hitachi）观察样品表面形貌；利用紫外-可见分光光度计（VIS-NIR，UV-3600）对样品的紫外-可见吸收光谱进行分析；分别采用介电频分析仪（WK6400）和太阳能电池I-V测试仪测试样品的介电性能和J-V曲线，分析其光电性能.

2 结果与分析

2.1 样品表征

未掺杂GO和掺杂GO的钙钛矿太阳能电池的SEM图如图 1所示，其中，图1（a）和图 1（c）分别为300倍率下未掺杂GO和掺杂GO的SEM图，图1（b）和图1（d）分别为2 000倍率下未掺杂GO和掺杂GO的SEM图.

图1 PSCs的SEM图Fig.1 SEM images of PSCs

比较图 1（a）和图 1（c）可以看出，未掺杂 GO 的钙钛矿晶体表面排列不整齐，絮状物较多，掺杂GO的样品表面更加整洁，形状结构更加有序.比较图1（b）和图1（d）可知，未掺杂GO样品表面针状物的长度和宽度存在大小差异，可以看到晶体下方部分裸露的致密层；掺杂GO的样品表面较平滑，分布更均匀，且覆盖率高，说明其结晶性较好.由图1还可以看出，以DMF为溶剂的MAPbI3晶体表面呈针状，且GO的掺入对晶体表面形貌没有明显影响.

2.2 XRD分析

样品的XRD图如图2所示，其中曲线（a）为基片上只有一层TiO2薄膜的XRD图，曲线（b）和曲线（c）分别为TiO2-MAPbI3和TiO2-GO-MAPbI3的XRD图.

图2 PSCs的XRD图Fig.2 XRD patterns of PSCs

由图 2中曲线（a）可以看出，2θ=26.82°、33.96°、37.8°、51.97°和 65.76°处出现的较强衍射峰分别对应（120）、（112）、（004）、（-311）和（204）晶面，对比TiO2的标准卡片发现特征峰有微小偏移，但不影响其整体结构.由图 2中曲线（b）可以看出，2θ=14.18°、26.52°和 28.56°处的较强的衍射峰分别对应（110）、（121）和（220）晶面，与 MAPbI3的特征峰相对应，而2θ=26.47°处的衍射峰对应TiO2特征峰.由图2中曲线（c）可以看出，掺入GO并未影响样品结构，2θ=12.46°处的衍射峰为GO特征峰，应用（002）晶面，2θ=26.42°处的衍射峰为石墨烯特征峰，对应（100）晶面，表明样品中存在少量石墨烯.曲线（a）和曲线（b）中均存在杂项峰，对比标准卡可知为DMF特征峰.根据谢乐公式

可以计算出晶粒尺寸，其中，K为Scherrer常数；D为晶粒垂直于晶面方向的直径；B为实测样品衍射峰高度；θ为衍射角；γ=0.154 056 nm为X线波长.因此，基于图2中曲线（c）得到晶粒的直径约为56.2 nm.

2.3 紫外-可见吸收光谱

太阳能电池的工作原理为利用光吸收层吸收太阳光，形成空穴电子对，空穴电子对分离后经过空穴传输对和电子传输层传出至电极.因此，材料对紫外-可见光的吸收程度在一定程度上决定了太阳能电池的光电性能.样品的紫外-可见光吸收谱如图3所示.

图3 PSCs的紫外-可见光吸收光谱Fig.3 UV-Vis absorption spectra of PSCs

由图3可以看出，未掺杂GO的MAPbI3晶体对可见光（400～800 nm）的吸收强度相对稳定，在波长为375 nm和414 nm处出现峰值，吸光度分别为1.12和1.05.掺杂GO后的MAPbI3晶体对紫外-可见光的吸收强度明显提高，且在405 nm和706 nm处出现峰值，吸光度分别为6.00和1.50.GO的吸收峰在230 nm处，与MAPbI3结合后其吸收峰出现在405 nm处，且对波长范围为360～420 nm的可见光吸收强度增大.由文献[19]可知，MAPbI3的禁带宽度为1.55 eV，利用公式 αhν=C（hν-Eg）n可以得到掺入 GO 后材料的禁带宽度，其中GO/MAPbI3是直接带隙材料，n=1/2，hν为光子能量，C为吸光系数，得到样品的禁带宽度为1.27 eV.材料可以吸收光子能量大于禁带宽度的光子，所以掺入GO后材料的光吸收性能增强.

2.4 介电损耗

样品的介电损耗情况如图4所示.

图4 PSCs的介电损耗Fig.4 Dielectric loss of PSCs

由图4可以看出，样品的介电损耗极大值均出现在80 MHz左右，由CH3NH3+与Pb2+的偶极子极化取向产生驰豫型响应导致.此外，在光吸收层下旋涂一层氧化石墨烯可以明显降低样品的介电损耗，减少样品缺陷.在交变电场下反复极化会引起能量损耗，而氧化石墨烯的加入对MAPbI3偶极子的极化机制产生影响，不仅使极化变小，还在一定程度上增加了驰豫，减少了薄膜的介电损耗，提高了样品的介电性能.

2.5 光伏特性

图5是样品的J-V曲线.

图5 PSCs的J-V曲线Fig.5 J-V curve of the PSCs

J-V曲线可以表征太阳能电池的对外输出能力，其光电转化效率PCE=Pm/Pin，其中Pin为入射光强度，Pm为太阳能电池对外输出的最大功率，太阳能电池的填充因子 FF=Pm/（Jsc·Voc），其中 Jsc为短路电流的电流密度，Voc为开路电压.由图5可知，未经GO修饰的样品的短路光电流密度为10.38 mA/cm2，开路电压为0.515 V，填充因子为49.5%，光电转化效率为2.55%.经GO修饰的样品的光电转换效率更高，达到4.38%，短路光电流密度为15.15 mA/cm2，开路电压为0.537 V，填充因子为55.3%.

空穴在光吸收层和电子在电子传输层的传导和复合速率会对电池的电压和电流密度产生影响，从而影响光电转化效率.石墨烯具有高效的电子传输能力，可以提高电子迁移率，GO可以阻挡空穴传输，提高电池光电转化效率.无机钙钛矿存在弹性相变，在一定的光照条件下，铅具有多个价态，因此施加电压会导致共边的八面体扭曲，在CH3NH3+和Pb2+产生电偶极，并在外加电场的作用下使晶格发生较大极化.此外，氧化石墨烯具有较强导光性和吸光性，自发极化不会损失，还能释放电荷，热电系数高，因此可以有效提高样品的光电转化效率.

3 结论

本研究利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，在太阳能电池的电子传输层与光吸收层间掺入一层氧化石墨烯，并对其表面形貌、结构和性能进行研究，结果表明：

（1）波长范围为 360～425 nm 时，TiO2-MAPbI3样品对光的吸收能力较强；波长范围为336～502 nm时，TiO2-GO-MAPbI3样品对光的吸收能力较强.GO的掺入扩大了钙钛矿太阳能电池的吸收范围，且强度也有所增强.

（2）MAPbI3中 CH3NH3+和 Pb2+的偶极子存在极化弛豫型响应，GO的掺入影响了MAPbI3偶极子的极化机制，使极化减小，减小了太阳能电池的介电损耗.

（3）由于氧化石墨烯中含有少量未被氧化的石墨烯，复合薄膜具有较强的比表面积和较好的电子传输能力，运用到太阳能电池中不仅可以提高光生电子迁移率，还可以在一定程度上阻挡空穴的传输，增大了太阳能电池的填充因子，提高了太阳能电池的光电转换效率.

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