赵红昆 ，杜晓蕊 ，杨翰文 ，王修光 ，杨恩翠 ，赵小军

（1.天津师范大学化学学院，天津 300387；2.天津师范大学无机-有机杂化功能材料化学教育部重点实验室，天津 300387；3.天津师范大学天津市功能分子结构与性能重点实验室，天津 300387）

金属有机框架结构（metal-organic frameworks，简称MOFs）材料是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的一类具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料，因其具有孔隙率高、表面性能良好、功能多样化等优点，在氢气存储、气体吸附与分离、传感器、药物缓释、催化反应等领域都有重要的应用[1-2].由于MOFs的孔径变化范围很大，因此对宏观和微观物质均可高效分离，在吸附分离领域有广阔的发展前景[3-4].与活性炭、沸石等传统吸附材料相比，MOFs材料具有孔腔可调节、吸附范围广等特点.MOFs材料可通过填充、浸渗等方法与一些材料复合改性合成出复合材料，或通过键合作用增加功能性基团达到修饰目的从而成为新的材料.这些修饰极大改变了MOFs材料的化学性质、表面活性和物理性质[5].许多研究表明，在液相或气相吸附中，无论是直接合成具有某些性质的吸附剂，还是在原有吸附剂的基础上进行基团修饰，MOFs都可以利用氢键的键合作用增加对于待分离物质的吸附量[6-7].本文综述了近年来MOFs基于氢键相互作用实现吸附去除和分离不同化合物的应用研究进展.

1 氢键

1.1 氢键的概念

按照鲍林在1939年给出的定义：两原子A和B之间形成氢键[8]，A原子首先夺取H原子上的质子形成A—H共价键（由于没有了电子的屏蔽，H原子的质子暴露在外面）；A—H共价键中的H原子再提供一个空轨道来容纳B原子中的孤对电子从而形成氢键.氢键是自然界中最常见的化学现象之一，也是控制生物体形成的基本相互作用之一.随着化学学科的发展，不同的科学分支（包括无机与有机化学、矿物学、材料科学、超分子化学、生物化学等）也开始使用氢键这一概念.近年来，随着研究方法的逐步改进，依赖于氢键作用的新技术也取得了迅猛发展[9].

1.2 氢键的种类

氢键最初主要是用来描述水分子之间电负性相差很大的H原子和O原子之间的相互作用，为了区分氢键和其他化学键，通常用虚线（···）表示.因此，在水中用O—H···O这样的形式来表示氢键，其中O和H之间的实线表示同一分子内的共价键，虚线表示H和O之间的2个不同分子形成的氢键，如图1（a）所示.此后，氢键的概念被扩展到超出O原子之外的其他元素中，用X—H···A来表示，其中X、A均为比 H电负性大的原子，包括O、N、S、卤素（halogen）等，如图1（b）所示.通过扩展氢键的概念，许多新发现的化学现象都可以理解为与氢键的键合机制相关，如MOFs材料的吸附作用就是通过氢键机制完成的，如图1（c）所示.有些分子的惰性较大，通常不易被其他化学方法分离出去，MOFs材料则打开了吸附或分离应用的一个新局面.

图1 氢键的形式及在MOFs材料吸附中的应用Fig.1 Form of hydrogen bonds and application in adsorptive removal of MOFs

2 氢键在吸附分离中的应用

2.1 气相吸附的应用

在气相吸附方面，MOFs最早用于对CO2的吸附研究[10]，CO2是典型的直线型分子，两端的O可以通过氢键与吸附剂进行连接[11-12].Couck等[13]研究发现，使用等摩尔体积混合柱分离CO2和CH4时，氨基化的MIL-53（Al）吸附剂对CO2/CH4混合气体中的CO2的吸附选择性很高.分离过程中，CH4迅速从混合柱中析出，而CO2分子由于与MIL-53（Al）-NH2的氨基基团形成了氢键，因此有很强的保留值.

Vaidhyanathan等[14]报道了MOF-NH2通过氢键对CO2的吸附，对吸附过程进行理论计算及实验研究后得到了CO2分子的晶体分辨率和结合能.在这个体系中，氨基的H原子与CO2的O原子之间形成氢键，引导N的孤对电子进攻CO2分子的C原子，如图2所示.具有适当的孔径大小、强相互作用的氨基官能团等能够显著提高MOF-NH2的吸附能力.研究MOF-NH2对不同气体（氢气、氮气、氩气）的吸附等温曲线发现，MOF-NH2对CO2的吸附分离选择性最高，如图3所示.

图2 CO2···NH2的氢键作用Fig.2 CO2···NH2hydrogen bond interactions

图3 MOF-NH2对不同气体的吸附等温线Fig.3 Adsorption isotherms for different gases carried out using MOF-NH2

2005年，Bourelly等[15]研究了同构的MOFs材料（MIL-53（Cr，Al）和 MIL-47（V））对 CH4和 CO2的吸附行为，结果发现，MOFs对CO2的吸附强度高于CH4，这是因为2种气体分子连接到MIL-53和MIL-47中金属位点的不同所致.分析2种MOFs材料的结构发现，MIL-53和MIL-47的框架结构几乎相同，除了中心金属离子不同以外，在框架中唯一的区别就是桥连基团不同，MIL-47的桥连基团是μ2-O，MIL-53的桥连基团是μ2-OH，其结构如图4所示.在室温条件下，MIL-47对CO2的吸附强度更大，尤其是在CO2浓度较低时；MIL-53在吸附H2O分子形成氢键后，其吸附能力则会大于MIL-47[16].

图4 MIL-53的结构框架Fig.4 Framework of MIL-53

Hamon等[17-18]也研究了MIL-53s的同系物（MIL-53和MIL-47）以及一些MIL-100和MIL-101 MOFs材料对H2S的吸附作用，结果发现，MIL-100和MIL-101对H2S的吸附过程是部分不可逆的，这是由于H2S与这些材料之间产生了强相互作用，导致MOFs框架局部破坏.而在MIL-53和MIL-47中的吸附是完全可逆的，这是由于主客体相互作用（物理吸附、氢键作用等）较为温和.值得注意的是，H2S不仅可以作为氢键供体也可以作为氢键受体与中心金属离子相互作用.MIL-53和MIL-47与H2S通过氢键作用的吸附机制如图5所示.研究发现，在初始阶段，MIL-53和MIL-47主要通过氢键吸附H2S，同MIL-53吸附时，H2S是氢键受体；同MIL-47吸附时，H2S是氢键供体.随着吸附过程的继续，H2S进一步通过μ2-O吸附在MIL-47表面，通过μ2-OH吸附在MIL-53表面.

图5 MOFs（MIL-47，MIL-53）通过氢键作用对H2S的吸附Fig.5 H2S adsorption by MOFs（MIL-47 and MIL-53）through hydrogen bond

Britt等[19]探讨了不同的 MOFs材料（MOF-5、MOF-74、IRMOF-3、MOF-177、MOF-199和 IRMOF-62等）对几种有害气体（二氧化硫、氨、氯、四氢噻吩、苯、二氯甲烷、环氧乙烷、一氧化碳）的吸附.研究发现，尽管MOF-5和MOF-177具有较大的表面积，但对所有气体的吸附容量都较低；而IRMOF-3由于结构中存在氨基官能团可以与吸附的气体发生氢键作用，因此具有较高的吸附能力.MOFs结构中氨基越多，其吸附能力就越强，IRMOF-3、MOF-74和MOF-199与活性炭相比吸附能力至少提高了59倍.由此认为，MOFs材料的改进不仅要考虑孔隙结构的大小和形状，还应考虑到氢键作用的影响.

Levasseur 等[20]、Ebrahim 等[21-22]对氧化石墨材料（GtO）的气体吸附作用进行了系列报道，研究发现，MOF-5/GtO对氨气具有很高的吸收率，二者之间通过氢键相连接，GtO吸附剂的孔隙率增加能够提高对氨气的吸附率.Greathouse等[23-24]研究了水蒸气与MOF-5的相互作用，发现水蒸气对金属有机框架的吸附行为有着至关重要的影响，特别是对气相吸附.在含水量极低的条件下，MOF-5结构稳定；当暴露于4%含水量的条件下时，由于MOF-5中的Zn离子与相邻结构中的O原子之间的相互作用被破坏，其结构发生坍塌.因此，在潮湿环境下观察到MOF-5的表面积从900 m2/g急剧降低至45 m2/g.

2.2 液相吸附的应用

相比于气相吸附，MOFs基于氢键作用的液相吸附还是一个较新的概念.液相吸附可分为2类：一类是水介质中的吸附；另一类是有机介质中的吸附.

2.2.1 水介质中的吸附

2014 年，Liu 等[25]研究了 MIL-100（Cr，Fe）和MIL101（Al）-NH23种MOFs去除水中苯酚及对硝基苯酚（PNP）的效果，以活性炭作为参照，以PNP浓度为横坐标，结果如图6所示.前2种吸附剂对PNP的吸附量均较低，远远低于活性炭，而MIL-101（Al）-NH2对于PNP的吸附能力非常强，这是由于MIL-101（Al）-NH2的氨基基团与对硝基苯酚之间形成了氢键.由此证实，氢键的形成有助于MOFs去除水中的极性有机污染

图6 MIL-101（Al）-NH2基于氢键作用对硝基苯酚的吸附Fig.6 PNP adsorption by MIL-101（Al）-NH2through hydrogen bond interaction

Li等[26]制备了 2 种 MOFs材料，即 MIL-53（Al）和MIL-53（Al）-NH2，分别研究它们对于水溶液中碱性染料亚甲基蓝和孔雀石绿的吸附作用.结果表明，没有氨基的吸附剂MIL-53（Al）对于2种染料的吸附能力均较低；而MIL-53（Al）-NH2由于氨基和染料分子间形成了氢键，因此能够迅速、高效地吸附2种染料，MIL-53（Al）-NH2通过氢键作用对亚甲基蓝的吸附机理如图7所示.

图7 MIL-53（Al）-NH2对亚甲基蓝的吸附机制Fig.7 Mechanism of methylene blue adsorption by MIL-53（Al）-NH2

Seo 等[27]研究了 MIL-101（Cr）对于水溶液中的药物和个人护理产品（PPCPs，如萘普生、布洛芬、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等）的吸附情况，结果发现，能够形成氢键的官能团（例如氨基、羟基等）有助于提高MIL-101（Cr）的吸附能力，而且吸附剂与PPCPs之间形成的氢键越多吸附效果越好.随着吸附过程的进行，吸附剂的孔隙率逐渐降低，单位质量吸附剂的吸附量减少，但随着氢键键合位点的增加，单位表面积的吸附量也增加.由于萘普生、氧苯酮和布洛芬分子中氧原子的数量和状态不同，因此与MIL-101（Cr）形成的氢键数量也有差异，最终导致吸附效果不同.Seo等[28]又通过在MOFs上引入开放的金属位点，并与尿素进行键合，进一步对MIL-101s进行修饰.利用修饰后的urea-MIL-101对糖精、安赛蜜、甜蜜素等甜味剂进行吸附，氢键形成部位如图8所示.

图8 MIL-101经尿素修饰后对甜味剂的吸附Fig.8 Adsorption of sweeteners by MIL-101 modified by urea

2.2.2 有机介质中的吸附

2015年，Ahmed等[29]研究了使用UiO-66-NH2材料在液相中（正辛烷作为液体溶剂）对吲哚（典型的含氮化合物NCC）进行吸附的过程.随着MOFs氨基化程度的增加，吲哚被吸附的量也逐渐增多.以2-氨基对苯二甲酸为底物测试UiO-66-NH2的吸附能力，其最大吸附容量为312 mg/g，比未氨基化的UiO-66的吸附量高出46%，这是由于UiO-66-NH2中的N原子与吲哚或吡咯分子中的H原子之间形成了氢键，如图9所示.

2016年，Ahmed等[30]利用氧化石墨烯（GnO）和MIL-101合成出可以高效吸附吲哚的复合材料（GnO/MIL-101）.用GnO/MIL-101材料和单一的MIL-101材料分别进行吸附测试，结果发现，GnO/MIL-101材料对吲哚和喹啉的吸附量均高于单一的MIL-101材料.这是由于MIL-101与GnO合成后，它的表面积和结构均得以改进，一方面孔隙率增加；另一方面，复合材料中有能够形成氢键的基团（包括羟基、羧基等），因此吸附能力增强.氧化石墨烯不同官能团与吲哚分子的氢键相互作用机理如图10所示.

图9 氨基化程度不同的几种UiO-66对吲哚和吡咯的吸附曲线与吸附机理Fig.9 Adsorption isotherms of IND and pyrrole over different amino functionalized UiO-66

图10 氧化石墨烯不同官能团与吲哚分子的氢键相互作用Fig.10 Hydrogen bond between different surface functional groups of GnO layer and IND molecule

Seo等[31]采用不同方法在MOFs中引入氨基、硝基和丁基，研究修饰后的MIL-101系列材料对吲哚和喹啉的吸附行为.结果发现，尽管修饰后的MIL-101孔隙率大大减少，但由于氨基与吲哚之间形成了氢键[29，32]，因此对吲哚的吸附量比原始MIL-101高1.7倍以上.而修饰后的MIL-101对喹啉的吸附有所减少，这主要是由于新材料孔隙率减少、碱碱排斥所致.

3 结论

随着新型多孔材料的开发，通过氢键作用机制的吸附分离方法得到了广泛运用.与其他吸附剂相比，MOFs具有功能广泛、化学性质活泼以及高度可调节性等优点；同时，在MOFs上可以很容易修饰上一些功能性基团，以便根据被吸附物质的性质来设计吸附剂，如H2S、NH3的吸附过程就涉及了氢键作用，另外还有一些含有O、N原子的物质（如CO2、NO、NO2分子）的吸附等.本文总结了一些修饰过的MOFs材料对气体的吸附研究，尽管基于氢键作用的气相吸附研究已有十多年的历史，但是液相吸附近几年才展开研究.氢键在MOFs的液相吸附中具有重要作用，目前基于氢键作用在液相吸附条件下MOFs去除有害物质的研究还相对较少，但这是具有极性官能团结构吸附剂的一个特别重要的吸附机理，该方法在吸附相关领域中有巨大的应用潜力.虽然氢键弱于共价键，但在适当条件下此类吸附剂可以对一些有机材料表现出很好的吸附能力，如NCCs、PPCPs、染料和农药（除草剂、杀虫剂）等.应用于液相吸附的MOFs材料可以通过适当修饰增强其氢键的键合能力或形成复合材料增强吸附能力.

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