李武涛

摘 要：超导的发现和发展，与低温的获得密切相关，本文对物理界超导的概念、理论、发现过程进行了介绍，它们展现的新奇物理现象也在不断挑战人们对现有凝聚态物理的理解，同时实验技术手段也因此得以进步，理论概念更是取得了诸多飞跃。己逾百年的超导研究，在诸多科学家的推动下，依旧不断展示出新的魅力。

关键词：超导；高温超导材料；BCS理论

一、引言

电阻起源于载流（电子或空穴）在材料中运动过程中受到的各种各样的阻尼。按照材料的常温电阻率从大到小可以分为绝缘体、半导体和导体。绝大部分金属都是良导体，他们在室温下的电阻率非常小但不为零，在10-12m?·cm量级附近。自然界是否存在电阻为零的材料呢？答案是肯定的，这就是超导体。当把超导材料降到某个特定温度以下的时候，将进入超导态，这时电阻将突降为零，同时所有外磁场磁力线将被排出超导体外，导致体内磁感应强度为零，即同时出现零电阻态和完全抗磁性。超导态开始出现的温度一般称为超导临界温度。微观上来说，当超导材料处于超导临界温度之下时，材料中费米面附近的电子将通过相互作用媒介而两两配对，这些电子对将同时处于稳定的低能组态，叫“凝聚体”。在外加电场驱动下，所有电子对整体能够步调一致地运动，因此超导又属于宏观量子凝聚现象。对于零电阻态，实验上已经证实超导材料的电阻率小于10-23m?·cm，在实验精度允许范围内已经可以认为是零。如果将超导体做成环状并感应产生电流，电流将在环中流动不止且几乎不衰减。超导体的完全抗磁性并不依赖于超导体降温和加场的次序，也称为迈斯纳（Meissner）效应。一个材料是否为超导体，零电阻态和完全抗磁性是必须同时具有的两个独立特征。

超导态下配对的电子对又称库珀（Cooper）对。配对后的电子将处于凝聚体中，打破电子对需要付出一定的能量，称为超导能隙，它反映了电子间的配对强度。一般来说，超导态在低外磁场及低温下是稳定的有序量子态。超导体的一系列神奇特性意味着我们可以在低温下稳定地利用超导体，比如实现无损耗输电、稳恒强磁场和高速磁悬浮车等。正因如此，自从超导发现以来，人们对超导材料的探索脚步一直不断向前，对超导微观机理和超导应用的研究热情也从未衰减。随着对超导研究的深入，一系列新的超导家族不断被发现，它们展现的新奇物理现象也在不断挑战人们对现有凝聚态物理的理解，同时实验技术手段也因此得以加速进步，理论概念更是取得了诸多飞跃。己逾百年的超导研究，在诸多科学家的推动下，依旧不断展示新的魅力。

二、超导材料的历史

超导的发现和发展，与低温的获得密切相关。传统的低温环境主要依靠液化气体来实现，比如液氢的沸点是20K（热力学温标中0K对应着零下273摄氏度，20K即相当于零下253摄氏度）。1908年，荷兰莱顿实验室的昂内斯（KarmerlinghOnnes）等将最难液化的气体——氦气成功液化，并获得液氦的沸点为4.2K。通过液氦进一步节流膨胀技术可以获得低至1.5K的低温环境。随后在1911年4月8日，昂内斯等人在测量金属汞在低温下的电阻时，惊讶地发现当温度降至4.2K以下时，汞的电阻突然下降到仪器测量不到的最小值，基本可认为是零电阻态。第一个超导体——金属汞就此被发现，其为4.2K。原则上说，如果把高纯金属认为是理想导体，也可以具有零电阻态，但超导体与单纯零电阻态的理想导体有本质区别，具有更多的奇特性质。1933年，德国物理学家迈斯纳（W.Meissner）和奥森菲尔德（R.Ochsenfeld）发现超导体内部磁感应强度为零，即具有完全抗磁性，超导态下磁化率为-1，这成为判断超导体的另一个重要特征指标。

超导现象发现之后，人们又陆续研究了其他金属和合金是否在低温下具有超导电性。人们发现原来超导现象在大部分金属中都存在，一些材料在常压和低温下即可超导，还有的需要在高压和低温下才有超导电性。在元素周期表中，除了一些磁性金属如Mn、Co、Ni，碱金属如Na、K、Rb，部分磁性稀土元素，惰性气体和重元素等尚未观测到超导电性外，其他常见金属甚至非金属元素都可以实现超导。

金属和合金以及简单金属化合物的超导临界温度都很低，到1986年为止，人们发现Tc最高的化合物是Nb3Ge，Tc=23.2K。这意味着实现超导态需要依赖非常昂贵的液氦来维持低温环境，极大地制约了超导研究和超导应用。当时一些理论甚至明确指出，基于电声子相互作用机制的超导临界温度可能存在一个极限，即超导临界温度的最高值：Tcmax=4OK。然而，人们从未放弃寻找更高Tc超导材料的希望。1986年，位于瑞士苏黎世的IBM公司的柏诺兹（J.Bednorz）和缪勒（K.Mtiller）独辟蹊径，他们没有从常见的金属合金体系中去寻找更高转变温度的超导体，而是选择在一般认为导电性不好的陶瓷材料中去探索超导电性。结果他们在La-Ba-Cu-O体系中首次發现了可能存在超导电性，其Tc高达35K。这一发现引发了世界范围高温超导研究的热潮，随后上演了一场空前激烈的刷新记录的争夺战。1987年2月，美国休斯顿大学的朱经武、吴茂昆研究组和中国科学院物理研究所的赵忠贤研究团队分别独立发现在YBa2Cu3O6+δ体系存在90K以上的，超导研究首次成功突破了液氮温区（液氮的沸点为77K），使得超导的大规模研究和应用成为可能。之后，1988年盛正直等人在Tl-Ba-Ca-Cu—O体系中发现Tc=125K；1993年席林（Schilling）等在Hg-Ba-Ca-Cu-O体系再次刷新记录至135K；1994年，朱经武研究组在高压条件下把Hg2Ba2Ca2Cu3O10体系提高到了164K，这一最高纪录一直保持至今。在短短十年左右时间，铜氧化合物超导体的值翻了几番，令人惊叹于科学家的勤奋和激情之余，更多的是被超导研究中的惊喜和无穷的魅力所吸引。相对于常规的金属和合金超导体（一般称为传统超导体），铜氧化合物超导体具有较高的超导临界温度（突破传统理论设定的40K极限），因此被称为高温超导体。

随着对超导的不断探索，新超导体带给人们的惊喜从来没有停止过。2006年，日本的细野秀雄（H.Hosono）研究小组在探索新型透明导电材料时，偶然发现LaFePO存在4K左右的超导电性，随后他们于2008年一月又发现LaFeAsO1-xFx中存在26K的超导电性。之后在国际上引发了高温超导研究的第二波热潮。在短短的数月之内，中国科学家通过合成其他稀土铁砷化物将成功提高到了56K。经过日、中、美、德等国科学家的共同努力，许多具有新结构体系的铁砷化物和铁硒化物超导体被陆续发现。典型母体如LaFeAsO、BaFe2As2、LiFeAs、FeSe等，这些材料几乎在所有的原子位置都可以进行不同的掺杂而获得超导电性。这个新的超导家族被称为铁基超导体，因其同样具有50K以上的超导电性，且超导机理不同于传统的超导体，所以它是继铜氧化合物高温超导体发现之后新的第二类高温超导体。值得深思的是，类似结构的铁基化合物其实早在2000年甚至更早就被人们合成，只是并未进一步研究超导的可能性。而传统的观念认为，铁元素因为和铁磁性相关，会极大地破坏超导电性，因此铁基超导的发现，恰恰就是“山穷水尽疑无路”之后的“柳暗花明又一村”，而且这一村绝对是个超级大村。目前保守估计的铁基超导家族成员至少有3 000多种（许多还尚待发现），几乎超越了以往发现的所有各类超导体的总和。基于在铜氧化合物高温超导研究中积累的丰富经验和高精实验手段，人们迅速推进了铁基超导的机理研究。科学家发现这类超导体和MgB2类似也是多带超导体，确切说是五个不同能带的电子和空穴载流子都可能参与了超导电性之中。更令人兴奋的是，一方面铁基超导材料表现出传统金属超导体的一些类似特征，另一方面它又和铜氧化合物的超导机理有着深刻的类比之处，这为不同超导材料的研究构建了诸多桥梁，将超导的研究带入了一个前所未有的广阔空间。

三、超导理论的发展

超导现象被发现以后，许多理论物理学家试图对超导的起源进行理论上的描述。然而，超导微观机理的建立经历了一个艰巨而曲折的漫长过程。20世纪初期，许多项级的理论物理学家都试图从量子力学基础上理解超导电性，但最终并没有获得成功，其中包括爱因斯坦、玻尔、海森伯和费曼等，直到超导发现近50年后，超导微观理论才被建立。早期的超导微观理论研究都是从单电子模型出发，但都以失败告终。随着研究的深入，人们认识到，处于超导态的电子必须存在一个能隙才能保护超导态的稳定。同位素效应实验发现说明超导临界温度和晶体中的原子热振动密切相关。原子热振动的能量准粒子（物质的运动单元，并不是作为物质结构单元的真实粒子）又叫做声子，因此超导很可能起源于电子和声子之间的相互作用。然而，高温超导体的发现，以及一些其他非常规超导体的发现，对经典的金属理论（朗道费米液体理论）和传统的BCS超導理论提出了挑战。在铜氧化合物高温超导体中，母体的晶体结构足以Cu-O层为基础的氧化物层状结构。通过氧的缺失或稀土氧化物层的掺杂可以引进载流（空穴或者电子）来实现超导。母体材料按照常规金属电子论的预计应该是金属态，但实际上它却是一个反铁磁绝缘体。这是因为在铜氧化合物这一类材料中，电子—电子之间存在强烈的同位库仑排斥作用，从而导致电子被局域化而形成了强关联态。在传统金属理论中，电子—电子之间的相互作用微弱，通过研究独立电子的行为就可以理解整个体系的行为。在强关联体系中，电子的运动将不再“独来独往”，而是“牵一发而动全身”，单纯研究一个电子的行为已经不再适用，而必须研究所有电子的多体行为，这是传统固体理论尚未真正解决的难题，所以理论研究从一开始就面临着挑战。

超导研究是一个充满挑战和机遇的领域，它激起了世界上许多优秀的实验物理学家和聪明的理论物理学家的浓厚兴趣，挑战着人们对现有物理框架和物理概念的理解，也丰富了我们对大自然的认识。尽管超导的发现已有百余年的历史，但对超导材料和超导物理的研究，仍然是凝聚态物理最活跃、最重要的领域之一。我们还应该注意到，越来越多的中国人和华人的身影不断加入到超导研究的队伍之中来。他们的研究成果也愈加受到科学界的重视并确实推进了对超导本质的理解，新的超导材料正在不断地被他们发现，超导应用也在中国开始蓬勃发展。中国应该对超导研究和应用做出更大的贡献，我们共同对中国超导研究的美好未来充满期待！