武卫玲,薛文博,雷 宇,王金南 (环境保护部环境规划院区域空气质量模型与管控研究中心,北京 100012)

2013年《大气污染防治行动计划》(以下简称“大气十条”)实施以来,京津冀地区 PM2.5浓度下降明显,但 O3作为首要污染物的比例逐年升高,O3污染日益加剧.2016年京津冀地区O3日最大8h第90百分位浓度平均为172µg/m3,同比上升 6.2%,污染程度超过珠江三角洲和长江三角洲[1].O3主要是氮氧化物(NOx)与挥发性有机物(VOCs)两个重要的前体物在阳光照射下发生光化学反应形成的二次污染物.一般前体污染物浓度越高、光照越强、气温越高,则光化学反应越强烈,O3浓度越高[2-3].NOx和VOCs生成O3的机制较为复杂,控制单一污染物可致 O3浓度上升,研究控制区域 O3生成的敏感性,科学确定 NOx和VOCs减排比例是降低O3浓度的关键.

确定O3生成敏感性的方法主要有敏感性测试法、源示踪法、指示剂法.敏感性测试法是基于不同排放情景下模拟的O3浓度变化,分析不同前体物的敏感性贡献[4-5].王雪松等[6]利用CAMx-OSAT源示踪法分析了北京地区O3污染的来源.Sillman等[7]首次提出将P(H2O2)/P(HNO3)作为指示剂判定 O3生成敏感性,随后 NOx、O3/NOy、HCHO/NO2、HCHO/NOy等指示剂被广泛用于判断 O3生成敏感性.众多指示剂中,P(H2O2)/P(HNO3)被认为最具普适性的指标[8-10],但在区域层面P(H2O2)/P(HNO3)实际监测数据难于获取.OMI卫星产品中HCHO和NO2应用广泛,利用HCHO/NO2指示剂来判断O3控制区具有时间、空间连续性的优点,且人为干扰因素小.HCHO浓度可作为VOCs的指示剂,而NO2浓度可作为NOx的指示剂,当HCHO/NO2比值小于1时处于VOCs控制区,比值大于2时处于NOx控制区,介于 1和 2之间为 NOx-VOCs协同控制区[11-13].Duncan等[11]利用卫星 OMI柱浓度产品HCHO/NO2研究了美国不同城市O3生成的敏感性;单源源等[14]利用 OMI遥感数据分析了我国中东部地区 O3控制区变化状况.但我国城市 O3污染主要集中在 6～9月份,呈现夏季高、春秋居中、冬季最低的特征[15],选用全年平均数据有不足之处,且随着 NOx减排,O3生成敏感性的时空分布特征均发生显著变化,特别是针对京津冀及周边地区夏季O3控制区变化的研究尚属空白.

图1 研究范围Fig.1 Study area

本研究针对京津冀及周边地区夏季日益加剧的O3污染,利用2005～2016年6～9月份OMI对流层NO2和HCHO柱浓度数据,采用HCHO/NO2指示剂方法判别 O3生成敏感性,重点分析了“2+26”城市 O3敏感性的时空变化及原因,为制定京津冀及周边地区O3控制策略提供科学依据.

1 数据与方法

1.1 数据来源

用来监测地球臭氧层的 Aura卫星于 2004年发射成功,是一颗太阳同步轨道的近极轨卫星,过境时间一般在当地时间13:40～13:50,其搭载的OMI传感器主要产品包括SO2、NO2、HCHO、O3等气体,NO2和HCHO两种产品反演算法均基于差分吸收光谱技术(DOAS).本文 HCHO和NO2对流层柱浓度数据均为OMI产品,在一定程度上消除了系统误差.HCHO和NO2对流层柱浓度数据来源于欧空局TEMIS项目网站的全球月均浓度产品[16],OMI NO2月均产品空间分辨率为0.125°×0.125°,NO2产品的不确定性约为 15%[17],HCHO 月均产品空间分辨率为 0.25°×0.25°,数据的相对不确定性大约为25%[18].

1.2 研究方法

研究范围:包括北京、天津、河北、河南、山东、山西6省(市),面积共69.9万km2,本文重点分析京津冀大气污染传输通道“2+26”城市,包括北京、天津,河北省石家庄等8城市,山西省太原等4城市,山东省济南等7城市,河南省郑州等7城市.研究范围见图1.

数据处理:获取2005～2016年间6～9月份全球网格化NO2和HCHO月均产品,提取京津冀及周边地区数据,为实现不同分辨率的数据匹配,将0.25°分辨率的HCHO数据重采样到0.125°,并计算逐网格 HCHO/NO2,行政辖区内 HCHO、NO2柱浓度平均为所有网格的平均值.

式中:c(HCHO)为 HCHO 柱浓度;c(NO2)为 NO2柱浓度;η为二者比值.

O3生成的敏感性判别标准:当η小于1时,O3生成处于VOCs控制区,O3浓度对VOCs排放量的变化较为敏感;当η大于2时,O3生成处于NOx控制区,O3浓度对 NOx排放量的变化较为敏感;η介于 1～2之间为 NOx-VOCs协同控制区[13-14,19].本文利用卫星遥感 OMI HCHO/NO2的柱浓度比值,研究京津冀及周边地区夏季 O3生成的敏感性.

2 结果与讨论

2.1 O3前体物时空分布

O3是NOx和VOCs在大气中经过一系列光化学反应生成的二次污染物,NO2作为 NOx的重要组成部分,OMI NO2柱浓度可以反映NOx浓度的变化[20-21].HCHO对产生VOCs的自由基化学过程具有重要影响,OMI HCHO对流层柱浓度可以表征VOCs排放的变化[22-24].本文利用12a年间 OMI NO2和 HCHO柱浓度来分析 NOx与VOCs排放的时空变化特征.

如图 2(a)和图 3(a)所示,6 省(市)夏季 NO2柱浓度均呈现先升高后降低的趋势,2005～2010年间NO2浓度呈上升趋势,2011年之后NO2柱浓度逐年降低.6省(市)中天津浓度最高,均值超过10×1015molec/cm2,山西省浓度最低,柱浓度在5×1015molec/cm2上下波动,北京、河北、山东、河南浓度接近.北京、天津、石家庄、邯郸、唐山、淄博等“2+26”城市 NO2柱浓度较高,高值达到 15×1015molec/cm2以上.

图2 2005～2016年6～9月NO2和HCHO柱浓度Fig.2 Variation of NO2 and HCHO VCDs for June～September, 2005～2016

2005～2016年间,6省(市)夏季HCHO柱浓度年际变化趋势一致,见图 2(b).甲醛柱浓度夏季主要受大气光化学氧化作用影响,与温度、植物异戊二烯、工业活动等密切相关[14].6省(市)中天津浓度最高,均值为 14×1015molec/cm2,其次是山东和河南,均值约为 13×1015molec/cm2,山西浓度最低,均值为 7×1015molec/cm2.HCHO 柱浓度高值区集中在北京南部、天津、河北南部、山东和河南的大部分地区,浓度高值达 20×1015molec/cm2,空间分布见图3(b).

图3 2016年6～9月NO2和HCHO柱浓度Fig.3 NO2 and HCHO VCDs for June～September, 2016

2.2 O3控制区空间分布

根据2016年6～9月卫星HCHO/NO2变化规律,研究“2+26”城市O3生成的敏感性.从空间分布来看,北京北部、承德、张家口、山东东部、河南大部分城市处于NOx控制区,衡水、濮阳两地全部处于NOx控制区,O3生成受NOx控制的区域需要优先削减NOx排放.O3生成受VOCs控制的区域集中在北京、天津的城市中心以及唐山、太原、邯郸、安阳等重工业发达城市,O3生成受VOCs控制的区域需要优先削减 VOCs排放.NOx-VOCs协同控制区主要集中在北京、天津、太行山沿线工业城市、河北北部和山东中部工业城市群,处于NOx-VOCs协同控制区的区域,需要开展 NOx与 VOCs协同减排,优化减排比例.2016年 O3生成敏感性见图4(d),“2+26”城市O3生成的敏感性面积比例见表1.

表1 2016年不同城市控制区比例(%)Table 1 The ratio of O3 sensitivity in different cities, 2016 (%)

在 NOx减排政策方面,我国自“十二五”期间开始NOx总量减排,将其纳入约束性指标.虽然火电、水泥等重点行业NOx减排效果显著,但随着城市机动车保有量的快速增加,机动车尾气中的NOx和碳氢化物,是形成 O3的绝佳条件,因此大部分城市NO2和O3浓度不降反升.NOx减排政策需要持续推进,处于NOx控制区的区域减排NOx更加紧迫.在VOCs减排政策方面,2010年环保部首次把 VOCs列为重点污染物[25],2013年“大气十条”提出在石化、有机化工、表面涂装、印刷包装等行业开展VOCs污染综合治理[26].但人为源 VOCs排放大多是无组织排放,存在排放基数不清、治理成本较高、处理效果较差等问题,加上夏季天然源 VOCs排放量不可忽视,VOCs减排任务艰巨.

图4 不同年份6～9月份O3控制区变化Fig.4 Variation of O3 sensitivity for June～September, in different years

2.3 O3控制区年际变化

根据 2005～2016年卫星HCHO/NO2变化规律,京津冀及周边地区VOCs控制区、NOx-VOCs协同控制区均呈先增加后减少的趋势,NOx控制区呈先减少后增加的趋势.2013年以来呈现出“VOCs控制区转变为NOx-VOCs协同控制区、NOx-VOCs协同控制区转变为NOx控制区”的趋势.山东中部工业城市群由NOx-VOCs协同控制区逐渐转变为NOx控制区,石家庄、邢台、济南、淄博、新乡、焦作、济源、晋城等城市由VOCs控制区转变为NOx-VOCs协同控制区,见图4.

2005年京津冀及周边地区NOx控制区面积占比约为60%,主要集中在北京北部、河北北部、河南大部分地区、山东沿海城市,之后NOx控制区的面积比例呈下降趋势.进入“十二五”之后,环保部开始实施NOx总量控制政策,2011年NOx控制区面积比例出现“拐点”,面积比例达到最低38%.2013年“大气十条”实施以来,NOx排放量明显下降,NOx控制区的面积比例呈增加趋势.2016年京津冀及周边地区NOx控制区面积比例达到最高65%.

图5 2005～2016年6～9月份O3控制区变化Fig.5 Variation of O3 sensitivity for June～September,2005～2016

2005 年京津冀及周边地区VOCs控制区面积比例约为 6%,主要集中在北京、太原、石家庄等城市中心及工业较发达地区.之后随着经济快速发展,VOCs控制区明显增加.2010年“2+26”城市中天津、唐山以及太行山东麓城市石家庄、邢台、邯郸、安阳、鹤壁、新乡、焦作等均处在VOCs控制区.2011年VOCs控制区面积比例出现“拐点”,达到最大为 16%.2013年 VOCs控制区相比2010年明显减少,面积比例约为 6%.2016年 VOCs控制区进一步减少,面积达到最低仅为 3%.“十二五”以来,NOx减排取得显著成效,但VOCs排放量未得到有效控制,VOCs排放量呈持续增加的趋势,因此,VOCs控制区面积逐年减少.

唐山市历年 VOCs控制区的变化最具代表性,2010年VOCs控制区面积比例相比2005年大幅增加,大部分区域由NOx-VOCs协同控制区转变为 VOCs控制区.主要原因是首钢京唐公司2010年6月一期工程竣工投产导致唐山市NOx排放量大幅增加,但“十二五”实施 NOx总量减排之后,2013年和2016年唐山VOCs控制区比例由2010年的 78.33%分别减少到 48.33%和 50%,NOx-VOCs协同控制区比例由2010年的21.67%分别增加到48.33%和50%.

2.4 O3控制区月变化

植被释放的异戊二烯、单萜烯和其他VOCs 的排放量主要受季节变化影响,每年4月开始,温度快速升高,植被 VOCs排放量随之增大.由于夏季高温、高辐射和日照时间长的因素所致,6～8月植被VOCs排放量达到最大,9月温度逐步降低,植被 VOCs排放量急速下降[27].2005～2016年“2+26”城市不同月份的 HCHO 柱浓度变化较大,相比6～8月,9月HCHO柱浓度明显降低,见图6.

图6 2005～2016年间6～9月份HCHO柱浓度Fig.6 HCHO VCDs in June-September, 2005～2016

根据2005～2016年6～9月O3敏感性发现,6～8月期间 O3受VOCs控制区的区域大致相同,主要集中在唐山、石家庄、邯郸、焦作、淄博、太原、朔州、阳泉等“2+26”城市;NOx控制区主要集中在北京北部、河北北部、山西西部、河北和河南大部分地区.但9月受平均气温、降水等因素的影响,天然源VOCs排放量明显下降,VOCs控制区增加显著,NOx控制区明显减少;北京、天津、太行山沿线城市、河南中北部、山东中部城市群等均处在VOCs控制区.6～8月的NOx控制区转变为9月的NOx-VOCs协同控制区,NOx-VOCs协同控制区转变为VOCs控制区.

图7 2005～2016年不同月份O3控制区Fig.7 Sensitivity of ozone production in different months, 2005～2016

2013～2016年京津冀区域 O3监测数据表明,O3浓度呈上升趋势.主要原因是大部分城市处于VOCs控制区或者NOx-VOCs协同控制区,只削减 NOx排放量,并未有效降低 O3浓度.京津冀及周边地区O3生成敏感性随时间、空间变化明显,控制O3需要深入开展O3污染形势分析,分析不同控制区域NOx与VOCs协同减排面临的科学问题,优化减排比例,进而提高“2+26”城市大气污染防治的精细化水平.

3 结论

3.1 O3生成敏感性的空间分布特征表明,O3生成受VOCs排放控制的地区主要集中在北京、太原、石家庄等城市中心及工业较发达地区,受NOx排放控制的地区主要集中在北京北部、河北北部、河南大部分地区、山东沿海城市,其他区域为NOx-VOCs协同控制区.

3.2 2005～2016年间O3生成敏感性的年纪变化特征表明,京津冀及周边地区受 VOCs控制的区域面积先增大后减少,受NOx控制的区域面积先减少后增加.NOx控制区在 2011年出现“拐点”,NOx控制区面积比例达到最低 38%,之后呈增加趋势,2016年占比达到65%.

3.3 2005～2016年6～9月O3生成敏感性月变化特征表明,9月 VOCs控制区增加显著,6～8月的NOx控制区转变为9月的NOx-VOCs协同控制区,NOx-VOCs协同控制区向VOCs控制区转变.

3.4 京津冀及周边地区 O3控制区随时空变化明显,控制 O3污染需要分析不同地区 NOx与 VOCs协同减排面临的科学问题,进而优化减排比例,提高“2+26”城市大气污染防治的精细化水平.

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