杨一帆 ,汤莉莉 ,许潇锋 ,蒋 磊 ,刘丹彤 ,张运江 ,花 艳 ,杜嵩山 ,王 壮 ,周宏仓 (.南京信息工程大学大气物理学院,江苏 南京 00；.南京信息工程大学环境科学与工程学院,江苏省大气环境与装备技术协同中心,江苏 南京 00；.江苏省环境监测中心,江苏 南京 006；.英国曼彻斯特大学地球与环境科学学院大气科学中心,英国 曼彻斯特 M9PL；5. 法国国家工业环境与风险研究院,法国 阿拉特地区 60550；6.法国国家科学中心气候与环境实验室,法国 吉夫续尔伊凡特 99)

黑碳气溶胶(BC)是大气气溶胶的重要组成部分,来源于化石燃料和生物质的不完全燃烧,粒径主要分布在 0.1～1µm 之间[1].与其他气溶胶组分相比,除对大气环境和人体健康产生影响外[2],BC还具有强烈的吸光性质[3],研究表明[4],全球范围内 BC对太阳辐射的吸收仅次于 CO2,对大气形成正辐射强迫,从而影响全球气候的变化.因此,对BC的研究引起了科学界广泛关注.

BC对环境和气候的影响不仅受浓度、粒径分布的影响[5],还和单颗粒BC与大气中其他组分的混合状态密切相关[6].新鲜排放的BC粒子是不规则的团簇结构,与大气中其他成分相互独立存在,称为外混态[7];在经历碰并、吸湿增长、化学反应等老化过程后,大气中其他物质在其表面形成包裹层,结构和形态改变,形成内混态[8].BC表面包裹层的主要组分为硝酸盐、硫酸盐和有机物等[9],在东京的观测中发现,白天约90%的内混态BC包裹层组分为硫酸盐和有机物,而夜间硝酸盐为BC包裹层的主要成分[10];BC本身不具有吸湿性,但在混合了大气中其他组分后,由疏水性变为吸水性[11],而在伦敦研究表明,夏季大气中包裹层组分为硫酸盐和硝酸盐的BC的吸湿性最强,而包裹物为有机物时吸湿性较弱[12];同时内混态BC较外混态的理化特征改变较大,在大气中停留时间较长,对太阳辐射的吸收增强,模式模拟表明内混态BC比外混态对于太阳辐射的吸收增加 50%以上[13],从而对气候变化的影响进一步增强.

中国是全球的BC主要排放区之一, BC排放量占世界总排放量的四分之一[1].针对我国严峻的BC污染形势,20世纪90年代开始全国多数城市对BC进行了系统研究和分析[14],对其浓度变化[15],化学特征[16],来源解析[17],辐射特性[18]等取得了一定的进展.研究表明,西安地区BC主要来源于机动车的排放、居民活动以及秸秆焚烧[19]; 2006～2012年北京地区BC浓度在春夏季较低而秋冬季较高,并均呈现昼低夜高的日变化特征[20];在珠三角地区高浓度BC单次反照率较低,与其周边城市香港、东莞和深圳等地区的输送过程有关[18].

受观测手段的限制,目前国内多数研究将BC作为气溶胶整体一部分进行观测和模拟,而对单个 BC粒子的理化特征如粒径分布,混合态等研究较为缺乏,仅在北京[21]、天津[22]、深圳[23]、南京[24]、无锡[25]等城市进行了观测分析,并且对大气中其他成分对 BC混合状态的影响鲜有研究.

本研究采用美国DMT公司开发的单颗粒黑碳光度计(SP2)在南京城区冬季和夏季进行连续观测,分析不同季节南京大气中 BC的浓度变化特征,深入探究硫酸盐和硝酸盐对 BC混合状态的影响,对于进一步揭示南京地区夏季和冬季BC污染特征提供了理论依据.

1 观测地点和仪器

1.1 观测地点和时间

观测地点位于江苏省南京市鼓楼区凤凰西街附近,仪器架设在距离地面18m处.如图1所示,观测点临近交通主干道,四周围绕着居民区,办公区以及餐饮业,符合一般城市所具有的典型环境特征.冬季观测时间为2013年12月4日～19日,其中12月4日～8日经历了一次重污染过程.夏季观测时间为2014年8月7日～31日,正值南京青奥会期间,南京及其周边地区实行了控电、控煤、控车、控尘以及对重点企业限产停产等措施,在夏季观测期间空气质量100%达标[26].

图1 观测地点Fig.1 Sampling site

1.2 SP2测量原理

SP2利用光的散射,吸收和发射基本原理来获取0.15～1µm之间单个气溶胶粒子的直径、质量、白炽温度等.当气溶胶粒子进入SP2后,会逐个通过 SP2腔内强 Nd:YAG激光束(波长为1.06µm,辐射度约为 1MW/cm3),并在其中停留约30µs.具有吸收性的难熔粒子如 BC会吸收激光能量被加热达熔点,并发射出白炽信号,而其他不具有吸收性的组分则只会散射激光能量,发出散射信号[27].SP2内共有 4个雪崩光二极管探头(APDs)用于接收粒子发射和散射的信号,其中测量波段为850～1200nm的两个APDs用于接收散射信号,而其他两个测量波段分别为 350～800nm(宽波段)以及 630～800nm(窄波段)的 APDs 则用于确定白炽信号[28].观测过程中,采样流量设置为60mL/min,宽波段APD对于单个粒子的质量检测范围为0.2～67fg/颗粒,窄波段APD对于单个粒子的质量检测范围为 0.6～130fg/颗粒,对应总的体积等效直径为 67～550nm,覆盖了大气中大部分BC粒子.同时使用胶体石墨对SP2进行了校正,并利用一台差分迁移率分析仪来获得 80～500nm内约一万个BC粒子数据.

利用宽波段与窄波段信号的比值,通过普朗克定律可以计算出粒子的白炽温度,不同成分粒子的熔点不同,如 BC发出白炽信号时的温度为3500～4500K,由此可以判断粒子的种类.BC的质量与其燃烧发出光的强度成正比,通过白炽信号的峰值可以获得 BC的质量.对于内混态的 BC,激光能量只能先传递到其表面的包裹层,产生散射信号,待其包裹层汽化蒸发后,内部的BC才能吸收能量产生白炽信号,此时散射信号和白炽信号峰值出现的时间不同,并由此时间差来判断BC的混合态特征[27-28].

在计算中假定内混态BC为core-shell模式,如图2所示,利用Mie散射理论来计算其等效直径.新鲜排放的BC与大气中其他组分相互独立,其直径称为核直径Dc,当BC在大气中不断老化,表面吸收其他物质转变为内混态时,整个 BC的直径为Dp,定义相对包裹层厚度为Dp/Dc[29],计算公式如下所示:

式中: i代表单个BC粒子.Dp/Dc用于判定BC整体的老化程度的高低,Dp/Dc越高,说明BC包裹层越厚,BC的老化程度越高.

图2 BC粒子的core-shell概念模型Fig.2 Core-shell Conceptual Model of BC particles

1.3 其他观测仪器

观测期间利用美国Thermo公司的CO分析仪(Model 48i),SO2分析仪(Model 43i)和O3分析仪 (Model 49i)分别监测一氧化碳(CO)、二氧化硫(SO2)以及臭氧(O3)的浓度,采样流量均为0.65L/min;利用MARGA在线分析仪(Model ADI 2080,由荷兰能源研究所 ECN, Metrohm 和Applikon共同研制)通过阴阳离子平衡计算水溶性无机离子(NO3-和 SO42-)浓度[30],采样流量为10L/min.观测期间所有的气象资料均来自于江苏省气象台.后期分析中将 BC浓度、气象参数以及其他污染物浓度做平均处理,将时间分辨率统一为1h.

2 结果与讨论

2.1 冬季和夏季南京大气 BC和其他污染物特征

图 3给出了南京城区冬季和夏季气象要素(风速,风向)、BC、PM1和其他大气污染物的质量浓度以及BC的Dp/Dc变化特征.通过对比可以发现无论是冬季还是夏季,BC与 PM1具有相似的变化特征,原因是 BC为积聚模态和爱根核模态气溶胶粒子的重要组成部分之一,粒径主要集中在 0.1～1µm 之间[1].南京冬季 BC质量浓度在1.01～14.5µg/m3之间,平均浓度为(4.39±2.66)µg/m3,其中12月4～8日经历了一次重污染过程[31],BC的平均浓度为(7.4±2.12)µg/m3,并且在12月4日23:00浓度到达峰值14.5µg/m3,之后随着北方冷空气南下,BC浓度逐渐降低至2.17µg/m3,该时间段内风速较低,平均风速为(2.03±1.26)m/s,不利于污染物的扩散.夏季观测期间正值南京青奥会召开,南京及其周边地区实行了严格的境质量保证方案[32],BC 浓度在 0.20～3.81µg/m3之间,平均值为(1.67±0.76)µg/m3,仅为冬季的38%.表1综合了国内外部分城市冬夏两季 BC浓度观测结果,冬季观测期间 BC浓度低于天津、深圳、西安、广州等城市观测结果,与上海、北京、兰州等地区接近,同时低于2015年冬季南京地区的观测结果,说明近些年来政府部门制定的各类环境保护措施取得了成效,南京地区空气环境质量得到了改善.而夏季观测期间南京 BC浓度远低于全国其他城市夏季以及同年5月和6月的观测结果,与 2008年残奥会期间北京 BC浓度接近[21],反映了青奥会期间的管控措施取得了良好的效果.但相比于国外城市,南京地区以及全国其他各大城市 BC浓度普遍偏高,甚至达到了国外城市的10倍以上,表明我国BC污染情况仍十分严重,在对大气环境的治理中不容忽视.

通过图 3(b)和(c)可知,冬季南京地区 NO−3和SO42-的平均浓度分别为(42.39±30.59)µg/m3和(29.06±21.95)µg/m3,夏 季 的 平 均 浓 度 分 别 为(10.74±8.95)µg/m3和(14.53±7.51)µg/m3,均低于京津冀地区夏季和冬季 NO−3和 SO42-的浓度[34],同时冬季 NO3-和 SO42-浓度远高于夏季,主要原因是冬季气象条件不利于污染物的扩散,造成污染物累积,并且由于北方供暖燃烧煤等化石燃料,大量的污染物向南方远距离输送,使得冬季以硫酸盐、硝酸盐等为主的气溶胶污染较为严重;而夏季大气中则以O3等为主光化学污染较为严重,冬季 O3的平均浓度[(68.51±45.41)µg/m3]远低于夏季[(7.38±10.575)µg/m3].Dp/Dc与 NO3-和SO42-浓度变化特征相似,在冬季时尤为明显,这是因为BC在老化过程中表面吸附的其他物质以硫酸盐,硝酸盐以及各类有机物为主[9];通过图 3(d)可知,冬季 Dp/Dc在 1.39～2.34之间,平均值为(1.81±0.21);夏季 Dp/Dc在 1.03～1.45 之间,平均值为(1.24±0.08).冬季Dp/Dc变化幅度较大,BC平均老化程度较高,是由于冬季大气中气溶胶污染较为严重,BC会吸附更多的其他污染物使得包裹层变厚,并且在污染情况较为复杂的情况下,区域传输,非均相化学反应等其他原因也会使得 BC的老化程度进一步增加.

图3 观测期间各项指标变化特征Fig.3 Time series of different indicators during sampling period

表1 部分地区BC浓度观测结果Table 1 BC concentration observation of other places

2.2 日变化特征

如图4所示,观测期间冬季和夏季BC质量浓度日变化特征都呈现早晚高,中午低的双峰结构,与大气边界层高度和本地源排日变化特征相符合.早晨由于交通出行以及人们的生活生产排放,大量的污染物被排放到大气中,BC浓度增高;中午随着太阳辐射的增强,大气边界层内热力湍流增强,边界层结构趋于不稳定,有利于污染物的扩散,BC浓度降低;下午则迎来交通晚高峰,BC浓度再一次增加;夜间由于地面长波辐射冷却,热力湍流减弱,边界层高度降低,结构趋于稳定,污染大量累积,BC浓度再次出现峰值.通过对比可知,夏季BC浓度早高峰出现在5:00～8:00之间,早于冬季早高峰出现的时间(7:00～9:00);而夏季晚高峰出现在 21:00～0:00之间,晚于冬季晚高峰(19:00～22:00),与夏季人们作息时间改变、交通出行以及生活生产时间较早以及青奥会期间对工厂排放和大型车辆进入南京市区的管控措施有关.

图4 冬季和夏季BC浓度的日变化特征Fig.4 Diurnal variation of BC concentration of winter and summer

Dp/Dc日变化特征与BC相反,呈现出早晚低,中午高的特征,与北京[21]、深圳[41]等地观测结果一致.由于凌晨边界层结构较为稳定,大气扩散条件差,大量污染物堆积,而BC可以吸附这些污染物,使其包裹层厚度增加,同时夜间相对湿度较高,大气中的部分物质可以在 BC表面发生非均相反应,并且带有包裹层的 BC由疏水性变为吸水性,BC老化程度进一步增加.Schwarz等[53]研究表明化石燃料燃烧新鲜排放的BC中内混态BC所占比例较少,早上和下午由于交通高峰时期和工业排放大量的BC进入大气中,使得Dp/Dc降低.中午随着边界层高度的升高,新鲜排放的 BC被稀释,同时由于白天大气中光化学反应使得二次气溶胶的增加,BC老化程度加深,Dp/Dc升高.

通过对冬季和夏季 Dp/Dc日变化特征对比可以发现,冬季和夏季 Dp/Dc的峰值均出现在12:00～15:00之间.在夏季观测期间,在长三角共23个城市实施了青奥会环境空气质量保障减排措施,大气中PM2.5、EC、SO2、NO2等污染物的浓度大幅度降低且无明显波动[32]并且其他城市对南京地区长距离输送的影响降低,BC老化程度随时间的变化不显著,夏季Dp/Dc日变化(1.22～1.26)幅度远低于冬季(1.73～1.92).

图5 冬季和夏季Dp/Dc及相对湿度的日变化特征Fig.5 Diurnal variation of Dp/Dc and relative humidity(RH) in winter and summer

2.3 硫酸盐和硝酸盐对黑碳混合状态的影响

研究表明,BC包裹层的无机阴离子组分主要为硫酸根和硝酸根[9].图6和图7分别为冬季和夏季NO−3和SO42-浓度与Dp/Dc相关性比较.对于相同浓度的BC,由于CO是本地源排放的主要指示因子[51],CO越高,代表本地源排放的 BC比例越高,而CO越低,代表远距离输送占比较大.因此可以发现,BC的老化程度受本地大气污染排放和外源性传输的共同影响,冬季尤为明显,如图 6所示,由于长距离输送过程中,BC会吸附大气中的其他物质并在其表面发生反应,使得 BC老化程度增高,所以当外源传输 BC所占比例较大时,Dp/Dc较高.

2.3.1 不同季节硫酸盐和硝酸盐对黑碳混合特征的影响 通过图 6和图 7的对比可知,冬季Dp/Dc与NO3-和SO42-的相关性高于夏季.一方面是由于青奥会期间管控措施使得 NO3-和 SO42-生成减少,另一方是由于南京冬季污染以大气细颗粒物(PM2.5)污染为主,其中的无机组分占比较高;而夏季大气包含VOCs和O3的光化学污染较为严重,VOCs可以和其他污染物发生非均相反应产生 SOA[51],PM2.5中有机组分的占比增高,从而导致BC表面包裹的有机组分增加.

图6 冬季 SO42-和 NO3-浓度与Dp/Dc的相关性Fig.6 Correlation between SO42-、NO3- concentration and Dp/Dc in winter

大气中的NO−3和SO42-主要由NOx和SO2转化而成,而NOx和SO2则主要来自于汽车尾气和煤的燃烧[51].如图6所示,冬季Dp/Dc与NO3-相关性高于与 SO42-的相关性,与 Riemer等[52]通过模式模拟结果一致,原因是由于南京全年本地交通源排放NOx较为稳定,则生成的NO3-也较为稳定;而SO2除来源于工厂燃煤排放外,还与北方供暖,大量的 SO2和 SO42-向南方输送有关,使得冬季Dp/Dc与SO42-的相关性具有一定的不确定性.

图7 夏季 SO42-和 NO3-浓度与Dp/Dc的相关性Fig.7 Correlation between SO42-、NO3- concentration and Dp/Dc in summer

夏季大气扩散条件好,同时青奥会期间,长三角区域实行协同减排措施,因此,南京大气受外援传输影响较小,BC以本地源排放为主,Dp/Dc与NO3−相关性低于其与SO42-的相关性,与冬季相反.

由于SO2能在BC表面产生SO42-,而夏季温度和相对湿度较高,在 O3催化的条件下,该反应速率加快,反应持续时间增加[16],并且当硫酸覆盖在BC表面时可以使其吸湿性增强[53],BC老化程度加深, Dp/Dc与SO42-相关性升高;而同时由于硝酸盐具有热不稳定性,易挥发[51],使得夏季 Dp/Dc与NO3−的相关性降低.

3.3.2 冬季黑碳混合态特征分析 由于冬季南京地区大气污染复杂,BC混合状态随时间变化波动较大,而夏季环境空气质量100%达标, Dp/Dc在1.03～1.45之间,波动平缓.因此以冬季重污染时期老化程度最低时的Dp/Dc=1.7为分界线,在冬季挑选出EP1,EP2和EP3 3个Dp/Dc较高的时期(图3),均值分别为(2.03±0.14)、(1.86±0.08)和(1.91±0.13),高于剩余时段 Dp/Dc的均值(1.63±0.11).对照江苏省环保厅官网环境空气质量发布平台(www.jshb.gov.cn), EP1期间南京地区爆发了一次严重大气污染过程, BC 浓度较高(均值为(7.02±2.61)µg/m3),而EP2,EP3和老化程度较低时期大气环境质量较好, BC 的均值分别为(3.80±1.10)µg/m3,(2.18±0.44)µg/m3以及(3.22±1.88)µg/m3.

图8 冬季BC老化程度较低时期SO42-和NO3-浓度与Dp/Dc的相关性Fig.8 Correlation between SO42-、NO3- concentration and Dp/Dc at high period of low aging degree of BC in winter

图9 冬季BC老化程度较高时期SO24-和NO3-浓度与Dp/Dc的相关性Fig.9 Correlation between SO24-、NO3- concentration and Dp/Dc at high period of high aging degree of BC in winter

如图8所示,老化程度较低时期BC以本地源排放为主, Dp/Dc与NO−3和SO42-的相关性较好.同时 BC浓度还对其混合状态有一定影响,当NO3-和SO42-浓度一定时,BC浓度越低,平均单个BC粒子可以吸附的硫酸盐和硝酸盐越多,包裹层越厚,BC总体老化程度越高,而当BC浓度较高时则相反.在 BC老化程度较高时期(图 9所示),EP2和EP3期间BC同样主要来自于本地源排放,表明在冬季即使在空气质量较好,本地源排放为主的情况下,BC也能达到较高的老化程度;而在重污染 EP1期间,BC来自于本地源排放和区域传输,期间大量的污染物聚积,相对湿度较大,BC表面污染物的非均相反应速率加快,BC老化程度增大;同时重污染期间BC来源多样,除化石燃料的燃烧以外,还可能来自于生物质的燃烧如秸秆焚烧等[31],而生物质燃烧排放的内混态BC占比较高[50];加上长距离输送对BC混合状态的影响,多重因素共同导致了重污染期间 Dp/Dc的大幅度增长,Dp/Dc与SO42-和NO3-之间相关性降低.

3 结论

3.1 南京冬季BC浓度均值为(4.39±2.66)µg/m3,Dp/Dc均值为(1.81±0.21).夏季 BC 浓度均值为(1.67±0.76)µg/m3, Dp/Dc均值为(1.24±0.08),冬季BC老化程度远高于夏季.

3.2 受边界层高度日变化和本地源排放的影响,冬季和夏季 BC浓度日变化均呈现双峰结构特征; Dp/Dc的日变化特征与BC浓度日变化特征相反,冬季 Dp/Dc日变化在 1.73～1.92之间,夏季Dp/Dc日变化在1.22～1.26之间.

3.3 观测期间 BC老化程度受本地大气污染排放和外源性传输的共同影响.冬季Dp/Dc与SO42-和NO3-的相关性高于夏季,并且Dp/Dc与NO3-的相关性高于其与SO42-的相关性,夏季则相反.

3.4 在同样以本地源排放为主,大气环境质量较好的情况下,冬季 BC可以比夏季达到更高的老化程度;冬季重污染时期, Dp/Dc与 SO42-和NO3-相关性降低.

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