孙海涛，邵信儒，瞿照婷，秦 婷，马中苏

纳米纤维素是指至少有一维空间尺寸小于100 nm的纤维素晶体，棉花、木材、亚麻和农业废弃物等均是其良好原料来源。作为一种新型的环境友好型生物材料，纳米纤维素具有高强度、高聚合度、高杨氏模量、高比表面积和高结晶度等特点，在食品、医药、造纸和复合材料等领域得到广泛的应用，同时受到国内外研究人员的重点关注[1]。Serpa等[2]研究表明，纳米纤维素可作为天然乳化剂、稳定剂和功能性食品成分应用于食品，亦可作为强化剂应用于食品包装，强化食品包装材料的性能。陈珊珊[1]和Sun Haitao[3]等将纳米纤维素应用于可食膜中，改善了复合可食膜的机械性能和阻隔性能。纳米纤维素晶体亦可作为膳食纤维和脂肪替代品等在食品中应用[4]。

玉米秸秆作为一种非竞争性和潜在性的可再生农业资源，含有丰富的纤维素。目前，我国的玉米秸秆主要用于造肥还田、饲料、能源燃料和造纸等工业原料，大量剩余的玉米秸秆被废弃或焚烧，既造成了极大的资源浪费，又产生了大量的PM 2.5，对环境造成污染，引起社会各界的重视[5]。国家在“十二五”期间提出：对农作物秸秆利用将围绕秸秆原料化利用方面进行开展，将不断提高秸秆工业化利用水平，这使加快玉米秸秆的综合利用成为亟待解决的问题[6]。若能以玉米秸秆为原料制取高附加值的纳米纤维素是资源化利用玉米秸秆的一种有效方式。超声波辅助提取技术主要是借助于超声波的空化作用强化传质，破坏细胞壁，提高溶剂向原料细胞的渗透量，提高提取效率[7]。目前，利用超声波辅助硫酸水解制备纳米纤维素鲜见报道。

本实验以玉米秸秆为原料，采用超声辅助硫酸水解制备玉米秸秆纳米纤维素（corn straw nanocellulose，NCSC），对比分析玉米秸秆纤维素（corn straw cellulose，CSC）和NCSC的粒径、色度、吸水膨胀力（swelling capacity，SWC）和持水力（water holding capacity，WHC） 等性质；同时利用傅里叶变换红外光谱分析（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）、X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）和热失重分析（thermogravimetric analysis，TGA）等对NCSC的光谱特性、晶体结构和热性能进行研究，旨在为增加玉米秸秆资源的利用途径及纳米纤维素在食品工业中的应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

玉米秸秆购于通化市；盐酸、硫酸（分析纯）沈阳华东试剂厂；次氯酸钠（分析纯） 天津市滨海科迪化学试剂有限公司；无水乙醇（分析纯） 天津致远化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

DX-2700型XRD仪 丹东浩元仪器有限公司；IS50型FTIR仪 美国Nicolet公司；BT-9300S型激光粒度分析仪 丹东百特仪器有限公司；LWF-6Bl超微粉碎机龙微制药设备有限公司；FJ200-S型数显高速分散均质机上海标本模型厂制造；LGJ-50FD型真空冷冻干燥机河南兄弟设备有限公司；KQ-200KDB型高功率数控超声波清洗器 昆山市超声仪器有限公司；PB-10型酸度计 赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；TDL80-2B型台式离心机 上海安亭科学仪器厂；AL104型电子天平 Mettler-Toledo仪器（上海）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 NCSC的制备工艺

按照文献[8]制备的CSC粉末按一定液料比分散于体积分数为60%的硫酸溶液中，在一定温度、超声功率条件下，处理一定时间，迅速加入10 倍去离子水终止反应，静置12 h，10 000 r/min离心至呈水溶胶体状，收集得到乳白色NCSC胶体悬浮液，并将其转移至透析袋内透析处理5～7 d，NCSC胶体pH值达6～7，经真空冷冻干燥后得到NCSC粉末[9]。

1.3.2 NCSC得率的计算

参照文献[10]方法测定，测量NCSC悬浮液的总体积。量取20 mL于已烘干的称量瓶中，置于105 ℃烘箱中烘干至恒质量，立即放入干燥器内冷却30 min，称质量，按照公式（1）计算NCSC得率：

式中：Y为NCSC得率/%；m为CSC的质量/g；m1为NCSC与称量瓶的质量/g；m2为称量瓶的质量/g；V1为NCSC悬浮液的总体积/mL；V2为量取的NCSC悬浮液体积/mL。

1.3.3 单因素试验

按1.3.1节所述方法制备NCSC，分别考察硫酸体积分数（45%、50%、55%、60%、65%、70%）、液料比（6∶1、9∶1、12∶1、15∶1、18∶1、21∶1（mL/g））、超声功率（100、120、140、160、180、200 W）、酸解温度（35、40、45、50、55、60 ℃）、酸解时间（30、50、70、90、110、130 min）对NCSC得率的影响。固定水平：硫酸体积分数60%、液料比15∶1（mL/g）、超声功率140 W、酸解温度45 ℃、酸解时间50 min。

1.3.4 响应面试验

综合单因素试验结果，采用Box-Behnken进行试验设计与数据分析。以硫酸体积分数（X1）、超声功率（X2）、酸解温度（X3）和酸解时间（X4）为自变量，以NCSC得率Y为响应值设计响应面试验，试验因素及水平见表1。

表1 响应面试验因素与水平Table 1 Code and level of independent variables used in response surface analysis

1.3.5 NCSC主要物理化学性质测定

1.3.5.1 粒径

粒径参考文献[1]方法进行测定。

1.3.5.2 色度

将CSC和NCSC粉末置于具有8 mm测试直径的便携式表面色度计比色皿中，将比色皿固定于样品架上，测量样品亮度（L值）、红/绿（a值）、黄/蓝（b值），以白色标准色板（L*、a*和b*）用作测量颜色的校准背景，按照公式（2）计算总色差（ΔE）：

式中：ΔE为总色差；L为CSC或NCSC亮度；a为CSC或NCSC的红/绿值；b为CSC或NCSC的黄/蓝值；L*为校正背景的亮度；a*为校正背景的红/绿值；b*为校正背景的黄/蓝值。

1.3.5.3 SWC

取一定质量的CSC和NCSC分别置于刻度试管中，分别记录CSC和NCSC的体积，按照1∶15（g/mL）加入去离子水，充分摇均，室温静置24 h，分别记录吸水后CSC和NCSC体积，按照公式（3）计算SWC[11]：

式中：V1为CSC或NCSC的体积/mL；V2为吸水后CSC或NCSC的体积/mL；W为CSC或NCSC的质量/g。

1.3.5.4 WHC

取一定质量的CSC和NCSC分别置于离心管中，按照料液比1∶15（g/mL）加入去离子水，充分摇均，室温静置24 h，4 000 r/min离心10 min，弃上清液，沉淀称质量，按照公式（4）计算WHC[12]：

式中：m1为CSC或NCSC的质量/g；m2为吸水后CSC或NCSC的质量/g。

1.3.6 结构表征

1.3.6.1 FTIR分析

采用衰减全反射光谱测试方法，FTIR扫描范围为4 000～550 cm－1，分辨率4 cm－1，扫描次数16 次，记录FTIR图。

1.3.6.2 XRD分析

取2 g试样平铺于测试板中央，置于XRD测试仓内，X光管Cu靶，Ka射线，测量方式：步进测量，管电流为40 mA，管压为40 kV，扫描范围为5°～50°，步进角度为0.020，采样时间为0.1 s。利用MDI Jade 6软件分析XRD图，确定衍射峰、晶型结构以及结晶度的变化情况。相对结晶度按照公式（5）计算：

式中：I1为结晶区的衍射强度；I2为非结晶区的衍射强度。

1.3.6.3 TGA

取5～10 mg试样于铝坩埚内，以空坩埚作对照，以氮气（99.999%）作为保护气体，对CSC和NCSC进行热性能测试。测试参数为：加热速率10 ℃/min，测试范围30～500 ℃。

2 结果与分析

2.1 单因素试验结果

2.1.1 硫酸体积分数对NCSC得率的影响

图1 硫酸体积分数对NCSC得率的影响Fig. 1 Effect of H2SO4 concentration on the yield of NCSC

由图1可知，在其他条件为固定水平，硫酸体积分数在45%～60%范围内时，NCSC得率随着硫酸体积分数的增大而增加，当硫酸体积分数达到60%时，NCSC得率达到最大值为33.02%。当硫酸体积分数继续增加时，NCSC得率降低。这是由于硫酸体积分数较小时，不能破坏纤维素分子内和分子间的氢键，纤维素没能被酸解细化，酸水解后的纤维素尺寸达不到纳米级别，NCSC得率较低；随着硫酸体积分数的增加，纤维素酸解程度增大，CSC的氢键断裂，NCSC得率提高[13]。但当硫酸体积分数超过60%继续增大时，CSC可在高浓度硫酸溶液中发生均相水解反应，生成葡萄糖和纤维二糖，且有部分纤维素被碳化，NCSC得率降低。因此，选择硫酸体积分数60%作为响应面试验的中心水平。

2.1.2 液料比对NCSC得率的影响

图2 液料比对NCSC得率的影响Fig. 2 Effect of liquid to solid ratio on the yield of NCSC

由图2可知，在其他条件为固定水平，随着液料比的增加，NCSC得率先增大而后降低。这是由于少量的硫酸溶液不能与纤维素分子充分接触，CSC酸水解不完全；适当的增加液料比可使NCSC得率提高。当液料比较大时，过量的硫酸溶液加快了CSC水解反应速率，分散性提高，使CSC进一步被水解成葡萄糖，NCSC得率降低。因此，最适宜的液料比为12∶1（mL/g）。

2.1.3 超声功率对NCSC得率的影响

图3 超声功率对NCSC得率的影响Fig. 3 Effect of ultrasonic power on the yield of NCSC

由图3可知，在其他条件为固定水平，当超声功率小于160 W时，NCSC得率随着超声功率的增大而升高，并在超声功率160 W时达到最大值（36.74%）。当超声功率超过160 W时，NCSC得率开始降低。这是由于在合适的超声功率下，超声波频率与空泡的自然共振频率相同，产生较强的空化作用，促使CSC分子间氢键减弱[14]；另外，超声处理可使CSC表面可及度提高，使H＋能快速有效地进入CSC的无定形区破坏氢键，水解成水溶性糖类物质，保留了规整的晶体结构，NCSC得率提高。当超声功率大于160 W时，CSC表面可及度不再增大，高浓度H＋进入链内破坏了CSC的晶区结构，CSC分子被过度水解成葡萄糖，NCSC得率降低。因此，选择超声功率160 W作为响应面试验的中心水平。

2.1.4 酸解温度对NCSC得率的影响

图4 酸解温度对NCSC得率的影响Fig. 4 Effect of hydrolysis temperature on the yield of NCSC

由图4可知，在其他条件为固定水平，在酸解温度35～45 ℃范围内，NCSC得率随着酸解温度的升高而增大，在酸解温度45 ℃时达到最大值33.02%。当酸解温度超过45 ℃时，NCSC得率开始降低。这是由于在超声辅助条件下，温度在35～45 ℃范围内提高，可使纤维素的聚合度降低，破坏CSC分子间和分子内氢键，促进CSC分子中糖苷键断裂，释放更多的NCSC单晶。但当温度继续升高时，使CSC过度水解生成葡萄糖和纤维二糖，并出现碳化现象，NCSC得率降低。因此，选择酸解温度45 ℃作为响应面试验的中心水平。

2.1.5 酸解时间对NCSC得率的影响

图5 酸解时间对NCSC得率的影响Fig. 5 Effect of hydrolysis time on the yield of NCSC

由图5可知，在其他条件为固定水平，随着酸解时间的延长，NCSC得率呈先增大后减小的趋势，当酸解时间70 min时达到最大值为35.88%。这是由于酸解时间较短，硫酸溶液不能充分渗透到CSC分子内部，酸水解反应不完全。当酸解时间过长时，高浓度的H＋渗透到CSC分子链内，不仅破坏了无定形区的氢键，使之发生水解反应，同时也使更多晶区被酸解成更多的水溶性糖类物质，NCSC得率降低[15]。因此，选择酸解时间70 min作为响应面试验的中心水平。

2.2 响应面试验优化与结果分析

2.2.1 试验结果的统计分析

根据单因素试验结果并结合Plackett-Burman设计筛选出对响应值NCSC得率影响显著的因素硫酸体积分数（X1）、超声功率（X2）、酸解温度（X3）、酸解时间（X4）作为自变量，进行响应面分析试验，结果见表2。试验数据经Design-Expert软件统计分析回归处理后得到回归方程：Y=37.43＋1.21X1＋0.998X2＋3.91X3＋0.97X4－1.09X1X2＋1.41X1X3＋0.97X1X4－0.79X2X3＋0.42X2X4＋1.76X3X4－3.88－1.71－5.28－3.32。

对试验结果进行方差分析（表3）可知，回归方程模型极显著（P＜0.000 1），失拟项不显著（P=0.234 7＞0.05），因变量与各自变量之间的线性关系显著（R2=0.985 3），模型调整决定系数R2Adj为0.970 6，模型的预测值与实际值拟合度高。经分析，硫酸体积分数与酸解温度、酸解温度与酸解时间的交互作用对NCSC得率的影响极显著；硫酸体积分数与超声功率、硫酸体积分数与酸解时间的交互作用影响显著；超声功率与酸解温度、超声功率与酸解时间的交互作用不显著。各因素对NCSC得率影响的主次顺序为X3＞X1＞X2＞X4。

表2 响应面试验设计及结果Table 2 Experimental design with experimental and predicted yield of NCSC for response surface analysis

表3 回归模型方差分析Table 3 Analysis of variance for the fitted regression model

2.2.2 回归方程综合寻优与验证

结合回归模型的数学分析并由Design-Expert 8.0.6 Trial分析得制备NCSC的最佳工艺参数为硫酸体积分数64.37%、超声功率158.74 W、酸解温度47.81 min、酸解时间78.41 min，预测NCSC得率为37.34%。考虑实际操作，调整最佳工艺参数为硫酸体积分数64%、超声功率160 W、酸解温度48 ℃、酸解时间78 min，在此条件下进行验证实验，NCSC得率为38.29%，与模型预测值接近，说明响应面法优化得到的方案可靠。

2.3 NCSC的理化性质及结构表征

2.3.1 理化性质

表4 CSC与NCSC的理化性质Table 4 Physical and chemical properties of CSC and NCSC

由表4可知，NCSC粒径减小，达到纳米级别；NCSC色度的L值、a值增大，b值降低，说明经硫酸水解后的NCSC比CSC更加洁白，更加细腻，对光的反射增强。NCSC的SWC增加，这是由于NCSC的粒径变小，增加了孔隙率，促使更多的亲水基团暴露，颗粒吸水膨胀容积增大，使NCSC的溶胀性提高[16]。NCSC与CSC相比，WHC降低，这是由于经过硫酸水解，去除了非结晶区多余的半纤维素和木质素，大大降低了蛋白质、灰分的含量，增加了纤维素的含量，破坏了纤维基质和多孔的网状结构，降低了对水分子的束缚能力[17]。

2.3.2 FTIR分析

图6 CSC和NCSC的FTIR图Fig. 6 FTIR spetra of CSC and NCSC

由图6可知，CSC和NCSC在3 332 cm－1均出现一个较强的由O—H伸缩振动产生的吸收峰，这说明CSC和NCSC有较强的亲水性[18]。在2 899 cm－1和1 428 cm－1附近的吸收峰对应的是C—H对称伸缩振动和弯曲振动吸收；1 646 cm－1附近产生C＝C的伸缩振动吸收峰。纤维素分子内醚的C—O伸缩振动和C—C骨架的伸缩振动吸收峰产生于1 160 cm－1和1 108 cm－1附近，897 cm－1处产生β-D-葡萄糖糖苷键伸缩振动峰，对应于纤维素异头碳（C1）的振动频率，为纤维素结构的特征峰[19-20]。与NCSC相比，在CSC的FTIR图中，在1 733 cm－1处出现了一个明显的由羰基引起的振动吸收峰，这是由半纤维素的羰基引起，此特征峰在NCSC的FTIR图中消失，这说明硫酸水解去除了半纤维素和木质素成分[21]。对比CSC和NCSC的FTIR图，二者的特征峰没有明显变化，说明NCSC仍保持着CSC的基本化学结构；同时也说明NCSC呈现的特殊性归因于其纳米尺寸效应。

2.3.3 XRD分析

纤维素呈微纤丝状，是由束间平行排列的纤维素分子组成的长束，由结晶区和无定形区连接而成。纤维素分子若有一定规则的排列即形成结晶区，在XRD图中呈现较强的衍射峰；无定形区位于结晶区之间，与结晶区无明显的界限，纤维素的结晶区往往被半纤维素打断，共同镶嵌在木质素中，用结晶度来表示结晶区占整个纤维素的百分率。在自然界中，纤维素主要有4 种结晶变体，即纤维素I、II、III、IV，研究表明，纤维素的结晶区是由纤维素分子间的氢键作用形成的，因此当半纤维素和木质素被去除后，其结晶度提高[22]。

图7 CSC和NCSC的XRD图Fig. 7 XRD patterns of CSC and NCSC

由图7可知，CSC和NCSC的衍射峰位置基本保持一致，均在2θ为14.8°、16.5°和22.5°出现，分别代表纤维素I型结晶结构（101）晶面和（002）晶面的衍射峰，这说明CSC和NCC的晶体类型一致，晶体结构没有发生改变[23-24]，这与天然纤维素的特征峰基本一致[25]。与CSC图相比，NCSC位于2θ为16.5°和22.5°处衍射峰更加尖锐，其强度明显增加，说明NCSC的结晶度显著提高（P＜0.05），经硫酸水解得到的NCSC样品纤维素含量明显提高。利用Jade软件对XRD图进行分峰并结合公式（5），计算可得CSC和NCSC的相对结晶度分别为55.89%和70.53%，进一步验证了NCSC的结晶度明显提高。这是因为硫酸水解制备NCSC过程中，H＋进入并打破了CSC的无定型区，进一步使CSC结晶区重组，有效提高了NCSC的结晶度[26-27]。NCSC分子间的结构变得更加紧实有序，增大了纤维的硬度和拉伸强度，可作为增强剂应用于可食膜中。

2.3.4 TGA结果

热稳定性对于CSC和NCSC能否广泛的应用于生物复合材料中尤为重要。通过TGA法对CSC和NCSC进行热稳定性分析。由图8可知，温度从30 ℃加热至150 ℃时，TGA曲线的下降趋势较平缓，CSC和NCSC仅发生微小缓慢的热质量损失，在此阶段，样品的质量损失主要由低分子化合物的挥发和水分子汽化引起[28]。温度在220～350 ℃范围内时，样品的质量损失最严重，纤维素内部发生糖基的解聚、内部重组及“玻璃化转变”现象[29]。从图8可以看出，CSC的起始热降解温度为255.7 ℃，主热解结束温度为352.5 ℃，而NCSC的起始热降解温度为221.8 ℃，主热解结束温度为319.6 ℃，这主要由于NCSC粒径被细化，比表面积增大，暴露的基团增多，增强了其表面活性，热稳定性随之降低；同时由于硫酸水解制备NCSC时，硫酸基接枝在非晶区的分子链上，形成NCSC-SO4，降低了NCSC的热分解温度，使其热稳定性被破坏。另外TGA曲线还表明，经500 ℃热处理后NCSC的质量损失率为19.6%，明显高于CSC的15.4%，这是由于NCSC的结晶区引入硫酸基团起到阻燃作用，使其热分解成碳量增加，质量损失率提高[29]。综上，CSC和NCSC的热分解温度均超过200 ℃，因此CSC和NCSC均具有较好的热稳定性。

图8 CSC和NCSC的TGA曲线Fig. 8 TGA curves of CSC and NCSC

3 结 论

采用超声辅助硫酸水解制备NCSC，综合单因素试验结果，以液料比、硫酸体积分数、酸解温度和酸解时间为自变量，以NCSC得率为响应值，通过响应面法分析优化得到制备NCSC的最佳工艺条件为硫酸体积分数64%、超声功率160 W、酸解温度48 ℃、酸解时间78 min，在此条件下制备NCSC得率最大为38.29%。4 个因素中酸解温度对NCSC得率的影响最大，其次是硫酸体积分数，最后是超声功率和酸解时间。

对CSC和NCSC的理化性质研究结果表明，与CSC相比，NCSC的粒径达到纳米级别；经超声辅助硫酸水解后的NCSC比CSC更加洁白、细腻，对光的反射增强。NCSC的SWC增加，WHC降低。

FTIR分析表明，CSC和NCSC的FTIR特征峰没有明显变化，NCSC仍保持着CSC的基本化学结构。XRD分析表明，CSC和NCSC的晶体类型一致，晶体结构没有发生改变，NCSC的结晶度由55.89%提高到70.53%。TGA表明，NCSC热分解温度比CSC略低，经500 ℃的热处理，CSC和NCSC的质量损失率分别为15.4%和19.6%，二者均具有较好的热稳定性。

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