欧 耳,王理明,郭雅妮,孙 文,李书琪,马曼丽

(西安工程大学 环境与化学工程学院,陕西 西安 710048)

0 引 言

自1976年Carey[1]报道紫外光照射下TiO2可使难生物降解的多氯联苯脱氯后,光催化作为一种水处理技术引起了各国研究者的广泛关注．然而迄今为止,光催化技术多数停留在实验阶段,还未真正大规模应用于实际工程,其中光催化剂催化效率不高和缺乏成熟的光催化反应器是最主要的制约因素[2]．目前对光催化剂的制备和改性技术研究较多[3-4],但对光催化反应器的研究则相对较少[5]．非均相光催化反应器主要有固定型和悬浮态两种,固定型有利于催化剂的回收,但传质受到限制,光催化效率不高;悬浮态的传质未受到限制,但催化剂回收困难,容易导致催化剂的流失[6]．王维等[7]将核壳型TiO2粒子负载于柔性纤维,解决了TiO2难以长期负载于有机载体的问题,但尚未开展反应器设计等进一步的应用研究,因此本文以柔性纤维负载TiO2为核心,通过计算光照面积与反应物体积之比(A/V值),设计3种光催化反应器,并以水产养殖废水作为模型降解物,考察不同光催化反应器对氨氮的降解效率,确定反应器参数A/V值,设计高效稳定的光催化反应器．

1 实 验

1.1 材料与仪器

柔性纤维负载TiO2(杭州同净环境科技有限公司),氨氮采用纳氏试剂比色法测定,氢氧化钾(KOH,分析纯,郑州派尼化学试剂厂),酒石酸钾钠(C4O6H4KNa,分析纯,广州市锦锋化工有限公司),氯化铵(NH4Cl,分析纯,西安蓝翔化工有限公司)，其他试剂均为分析纯．

可见分光光度计(v-1100型,上海美谱达仪器有限公司),石英紫外灯管(15 W,主波长253.7 nm,佛山君睿光电科技有限公司),直流微型泵(长沙佳浦泵业科技有限公司),鼓风机、LZB玻璃气体流量计(银环流量仪表公司),精密pH计(PHS-3C型,上海雷磁仪器厂)．

1.2 反应器类型设计

1.2.1 平板式光催化反应器 平板式光催化反应器具有较高的太阳光利用率,结构简单,不需要太阳光跟踪系统,适合不同的气候条件,对材质无特殊要求,易于放大或工业推广,具有良好的应用前景,但其水力负荷较低,很难应用于大流量污水的处理．郝希龙等[8]设计的平板式反应器中,将TiO2负载于容器底部形成一层TiO2膜,反应溶液从催化剂表面流过,并在紫外灯照射下发生反应,反应效率较高,但存在光催化剂易脱落和流失问题．采用柔性纤维负载的核壳型TiO2结合牢固,设计的平板式光催化反应器(长L=20 cm,宽R1=10 cm)如图1所示,光催化纤维固定于反应器底部,灯固定于光催化剂上方2 cm处[9],废水经循环水泵进入,停留一定时间经溢流口(高H1)流出反应器．反应均在自制水产模拟养殖箱(30 cm×20 cm×20 cm)中进行,有效容积8 L,投放5条长度6～9 cm、质量约100 g的鲫鱼(如无说明,以下皆同)．

图 1 平板式光催化反应器示意图 图 2 筒式光催化反应器示意图 Fig.1 Flat photocatalytic reactor Fig.2 Cylindrical photocatalytic reactor

1.2.2 筒式光催化反应器 筒式反应器的光均匀分布在反应区内,有较高的光利用率和良好的对称性,制造难度小,成本低,适合大规模的生产应用．杨武等[10]设计的内循环管式光催化反应器,灯处于圆柱轴心,水流由外环隙经透过性膜进入内环隙,透过性膜内表面涂有TiO2,反应效率较高,但透过性膜上催化剂的负载量有限,且反应装置较复杂,因此本文在其基础上改进设计了筒式光催化反应器(高H2,R2=3 cm),筒式光催化反应器示意图如图2所示;光源固定于反应器轴心,光催化剂围绕光源四周,距离2 cm,待处理水样由底部进入,与催化剂充分接触反应后由上部流出．

图 3 金字塔式光催化反应器示意图Fig.3 Pyramidal photocatalytic reactor

1.2.3 金字塔式光催化反应器 徐璇等[11]采用颗粒污染物的旋流分离模型设计了螺旋升流塔式光催化反应器,能够在悬浮态光催化反应系统中提高光催化剂的回收率,但传质效率较低．为提高传质效率,本设计将螺旋升流塔结构优化为3层圆盘组成的金字塔式结构同时增加光催化反应所需的氧．金字塔式光催化反应器示意图如图3所示,圆盘半径分别是R3=3 cm,R4=5 cm,R5=7 cm,每层有效水深H3,灯悬置于圆盘正上方2 cm处,光催化剂均匀排布在圆盘内,水流自顶盘逐层往下流动,流向如图中箭头所示．

1.3 反应器设计计算

影响光催化反应器处理效率的主要因素有催化剂的存在状态、A/V值和光照系统[12],本文设计光催化反应器采用相同的催化剂和光照系统,主要考察A/V值对反应器降解效率的影响．A/V值的提高主要由光照面积决定,废水体积V取决于废水在反应器中的停留时间．在水力停留时间相同的条件下,计算各自的光照面积,进而得出对应的A/V值．

取停留时间t=60 s,根据其运算公式,有

t=(R2×L×H1)/Q，

(1)

(2)

(3)

反应器光照面积:

S=R1×L，

(4)

S=2πR2×H2，

(5)

(6)

注:式(1)，(4)为平板式;式(2)，(5)为筒式;式(3)，(6)为金字塔式.式中:L,R1,H1分别为是平板式光催化反应器的长度、宽度和高度;R2，H2分别为是筒式光催化反应器的半径和高度;R3，R4，R5，H3依次为金字塔式光催化反应器的各圆盘半径和高度;Q为设计处理废水流量;t为反应停留时间;设计处理流量Q=0.02 m3/h,3种光催化反应器设计各指标参数值结果见表1．

表 1 3种光催化反应器设计参数

从表1可以看出,在设计处理流量相同时,筒式光催化反应器的光照面积与反应物体积之比(A/V值)最大,在处理废水时会有更好的处理效果．

2 反应器对废水处理

利用3种光催化反应器分别对氨氮废水进行处理,实验条件为:曝气量0.35 L/min,pH=6.7,氨氮初始质量浓度9.6 mg/L,进水流量Q=2×104cm3/h,连续运行12 h,每隔3 h取样分析．图4为3种光催化反应器对废水中氨氮的降解率．

其他条件不变,将氨氮初始质量浓度变为58.7 mg/L与93.5 mg/L时,测定3种光催化反应器对氨氮的降解率如图5～6所示．

图 4 9.6 mg/L条件下3种光催化反应器对氨氮的降解率 图5 58.7 mg/L条件下3种光催化反应器对氨氮的降解率 Fig.4 Degradation rate of NH4+-N by three reactors under the condition of 9.6 mg/L Fig.5 Degradation rate of NH4+-N by three reactors under the condition of 58.7 mg/L

图 6 93.5 mg/L条件下3种光催化反应器对氨氮的降解率Fig.6 Degradation rate of NH4+-N by three reactors under the condition of 93.5 mg/L

从图4～6可以看出,在反应前3 h内,3种光催化反应器对氨氮的降解速率比较快,3 h后,反应降解速率逐渐降低,但其中筒式光催化反应器对氨氮降解率明显高于平板式与金字塔式光催化反应器,反应12 h,筒式光催化反应器对不同浓度的氨氮废水的降解效率最高,均达到80%以上．

筒式光催化反应器将光源置于中心,在反应区内光分布更为均匀,提高了光的利用率．相对于平板式和金字塔式两种结构,在光源、催化剂用量及水力停留时间一致的情况下,其对氨氮的催化降解效率更高,表明筒式结构设计更为合理．且对氨氮的降解率与A/V值相对应,说明光催化反应过程取决于光照面积,反应器设计的关键在于提高A/V值．

3 结 论

(1) 基于柔性纤维负载TiO2光催化材料设计的平板式、筒式和金字塔式3种光催化反应器,A/V值分别为0.606 cm-1,0.727 cm-1,0.454 cm-1,筒式光催化反应器最高．

(2) 对不同浓度的氨氮废水的处理结果表明,筒式光催化反应器对氨氮降解率最高,均在80%以上,表明筒式光催化反应器更符合设计要求．

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