王 宁，丁一刚，龙秉文，邓伏礼，李泽坤，柳 潇

(武汉工程大学 化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室，湖北 武汉 430073)

根据农业部2015年12月发布的数据显示[1]，我国粮食作物化肥利用率为35.2%，而欧美等发达国家粮食作物氮肥利用率大体在50%～65%，比我国高15%～30%。据测算，化肥利用率每提高1%，可减少尿素使用量45万吨，减少氮排放22万吨，节省45万吨燃煤，农民减少生产投入约8.2亿元。化肥的低效利用，不仅会造成巨大的经济损失，而且还会带来水体富营养化、温室效应和土壤板结等一系列问题[2-4]。研究开发新的环保型包膜缓释肥，提高化肥利用率，从源头上控制化肥污染，对环境保护以及实现农业的可持续性发展具有重要的意义。湿法磷酸脱氟制备氟化钾时，会产生大量的副产活性二氧化硅[5]，其本身是一种优良的土壤改良剂，是一种优良的复合肥无机包裹材料。然而，仅用无机包膜材料所制成包膜肥，存在着弹性差、易碎，肥料缓释性能比较差的缺点[6]，很难实现真正意义上对养分的控制释放。

本文以湿法磷酸脱氟制备氟化钾时产生的副产二氧化硅为原料，与聚乙二醇(PEG)、醋酸乙烯-乙烯共聚(VAE)乳液、羧甲基纤维素钠盐(CMC)等易降解的有机高分子化合物共混，制成包膜乳液，包裹磷酸二铵颗粒肥料，按照缓释肥料国家标准GB/T 23348-2009对制得的包膜缓释肥进行评价。

1 实验材料和方法

1.1 原料及试验仪器

磷酸二铵颗粒肥料，湖北祥云化工产；VAE乳液，广西广维化工产；CMC，上海山普化工产；PEG-6000、磷酸铝，化学纯；丙三醇，分析纯；二氧化硅，实验室湿法磷酸脱氟制备氟化钾的副产物。

恒速搅拌器，D-971型；空气压缩机，D-8380型；上壶喷枪，F-75型；电热鼓风干燥箱，101型；电子天平，JY-2002型；数显恒温水浴锅，HH-4型；数显电导率仪，DDS-11A型；扫描电子显微镜，S-4800型；自制尼龙网袋，100目。

1.2 实验工艺

制备包膜缓释肥的主要工艺如图1所示。

图1 制备包膜缓释肥的工艺流程图

按固含量20%，将PEG 2g、VAE乳液2g、CMC 0.4g、丙三醇0.8g、二氧化硅4g、磷酸铝0.2g及蒸馏水36mL加入带有搅拌的150mL烧杯中充分搅拌混合90min。利用喷枪将制得的包膜乳液给筛分预热后的磷酸二铵颗粒肥料多次雾化喷涂干燥，制得包膜缓释肥。

1.3 实验分析方法

1.3.1 包膜缓释肥包覆率测定

采用1.2中的方法，通过调节包膜液的量，制备具有不同包覆率的包膜肥料。按下式计算包膜肥料的包覆率(CR,%)。

CR%=(m2- m1)/m2×100

(1)

其中：m1为包膜前肥料的质量，m2为包膜后包膜肥料的质量。

1.3.2 土壤最大持水率测试

称取2g包膜缓释肥与200g干燥土壤(20目以下)混合，然后装入直径为3.2cm，高25cm，底部用100目尼龙网袋封口的玻璃管中，称重记为W1。将玻璃管置于铁架台上悬空固定，从上部缓慢淋入蒸馏水，直至底部有水渗出为止，静置待不再有水渗出时称重记为W2。按下列公式计算最大持水率(W%)。另设置一组不加包膜缓释肥的空白组作为对照。

(2)

1.3.3 包膜缓释肥保水性测试

称取2g包膜缓释肥与200g干燥土壤(20目以下)混合，将其置于250mL烧杯中，缓慢加入200g蒸馏水，称重记为W1。置于室温下30天，每隔5天称取一次重量记为Wi。按下列公式计算土壤中水分蒸发率(W%)。另设置一组空白实验作为对照。

W%=(W1-Wi)/200×100

(公式3)

1.3.4 缓释性能测试

按照缓释肥料国家标准GB/T 23348-2009中的方法对其缓释性能进行测定。

1.3.5 扫描电镜表征

用日本电子生产的JSM-5510LV型扫描电镜对包膜缓释肥表面和剖面进行表征。

2 实验结果与讨论

2.1 包覆率对缓释性能的影响

用1.2中的方法制得包膜缓释肥，并试验包覆率与缓释性能的关系，实验结果见图2。

图2 包覆率对缓释性能的影响

由图2可知，随着包覆率的提高，肥料颗粒的缓释效果逐渐提升，缓释周期延长。未包膜的肥料在第一天释放了超过95%的养分，包覆率为10%和20%时，产品的初期养分释放率均大于40%；当包覆率上升到30%和40%时，产品的初期养分释放率有了较大的提升，均降至20%以下。这主要是因为包膜乳液以水为溶剂，在包膜过程中会溶解部分磷酸二铵，导致包膜层中含有部分磷酸二铵结晶。在进入水中时，磷酸二铵结晶快速溶解造成微孔使得其养分快速释放。随着包膜喷涂次数的增加，包覆率增大，包膜层中的磷酸二铵结晶减少，包膜致密性也得以提升，养分透过包膜层向外释放愈困难。因此，改变包覆率对于包膜缓释肥的释放周期具有显著的影响。

2.2 二氧化硅对缓释性能的影响

将2g PEG、2gVAE乳液与36mL蒸馏水加入150mL烧杯中搅拌，使PEG与VAE乳液完全溶解，再加入CMC 0.4g、丙三醇0.8g，改变二氧化硅加入量，分别为3g、4g和5g高速搅拌30～40min，最后再加入磷酸铝0.2g搅拌15min。利用喷枪将制得的包膜乳液给筛分预热后的磷酸二铵颗粒肥料多次雾化喷涂干燥，制得包覆率为40%的包膜缓释肥A、B、C。测得其缓释性能如图3所示。

图3 二氧化硅对缓释性能的影响

由图3可知，二氧化硅的加入，在一定程度上降低了包膜缓释肥的初期溶出率，延长了缓释周期。说明二氧化硅的加入能够改善膜的缓释性能，这主要是因为加入了二氧化硅后，聚合物的玻璃化温度得以提高[7-8]，从而使得肥料养分在包膜层中的表观扩散速率降低。

当二氧化硅加入量为4g时，其缓释性能较加入量为3g和5g时更优。与二氧化硅加入量为3g时相比，当二氧化硅加入量为4g时二氧化硅含量的增加导致复合膜的网状结构更加致密，水分通过包膜层愈困难，包膜缓释肥的养分释放率就越低。而当二氧化硅加入量增加到5g时，二氧化硅粒子易发生团聚，使得膜表面微孔增加，进而使得包膜缓释肥的缓释性能变差。

2.3 包膜缓释肥对土壤保水性的影响

用1.3.3中的方法制得包膜缓释肥，并试验包膜缓释肥对土壤保水性的影响,实验结果见图4。

图4 包膜缓释肥对土壤保水性的影响

由图4可知，加入包膜缓释肥可以提高土壤的保水性能。在第15d和第30d时，没有加入包膜缓释肥的土壤水分蒸发率分别为49.8%和86.6%，而加入包膜缓释肥的土壤水分蒸发率分别为35.6%和62.0%。另外，根据1.3.2中的方法测量包膜缓释肥对土壤最大持水率影响，结果表明不加包膜缓释肥的土壤最大持水率为30.7%，加入包膜缓释肥的土壤最大持水率为39.2%，这意味着该包膜缓释肥可以提高土壤的持水性能。

综上所述，该包膜缓释肥相比一般肥料而言，能够有效的储存雨水和灌溉用水，同时使土壤中的蒸发速率减慢，进而被作物更有效的吸收，提高了水的利用率。

2.4 包膜缓释肥的形貌结构

对包膜后的颗粒肥料从中间切开，用扫描电镜观察颗粒的表面(A)和剖面(B)，结果见图5。

图5 包膜缓释肥颗粒表面(A)和剖面(B)的SEM图

从图5A可以看出，包膜缓释肥的包膜粗糙且表面凹凸不平，增大了肥料的表面积。因此，当包膜后的肥料浸在水中时，它能快速吸水在表面形成一层水凝胶，使得肥料具有一定的保水性和缓释性。在图5B中，包膜层与肥料颗粒表面结合紧密，说明该包膜缓释肥的结构较为稳定，包膜层不易脱落。

3 结论

以二氧化硅、聚乙二醇、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液、羧甲基纤维素钠盐、丙三醇和磷酸二铵颗粒肥料等为主要原料，制备了一种符合缓释肥料国家标准GB/T 23348-2009要求的包膜缓释肥。还可以通过改变包膜率和二氧化硅加入量来调节肥料的缓释性能。该包膜缓释肥在土壤中有着良好的保水性能，对水资源利用率的提高有一定的帮助。

[1] 胡泓林.“零增长”目标提出一年之后[N].中华合作时报,2015-12-11(A07).

[2] 姚俊杰,王亭杰,潘健平,等.用聚合物乳液为包膜剂制备缓释尿素[J].化工进展,2005(06):666-670.

[3] Han S B,Suo D R,Sun N K.Study on fertilizer efficiency of seed corn under ridge cultivation with plastic film mulching-furrow irrigation[J].Chinese Journal of Soil Science, 2014(5): 20-23.

[4] Shaviv A,Raban S,Zaidel E. Modeling controlled nutrient release from polymer coated fertilizers:diffusion release from single granules[J].Environmental Science & Technology,2003,37(10):2251.

[5] 王 超,丁一刚,戴惠东,等.湿法磷酸中液相氟的回收及利用[J].化工矿物与加工,2013(01):17-19+27.

[6] 董 芸,张正清.磷石膏包裹制备缓释尿素的工艺研究[J].云南化工,2010(03):13-15，38.

[7] Fragiadakis D,Pissis P,Bokobza L.Glass transition and molecular dynamics in poly(dimethylsiloxane)/silica nanocomposites[J].Polymer,2005,46(16):6001-6008.

[8] Hasegawa N,Kawasumi M,Kato M,et al.Preparation and mechanical properties of polypropylene-clay hybrids using a maleic anhydride-modified polypropylene oligomer[J].Journal of Applied Polymer Science,1998,67(1):87-92.