赵发军,刘彦伟，郝富昌,左伟芹

(1.河南理工大学 安全科学与工程学院，河南 焦作 454000；2.河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室—省部共建国家重点实验室培育基地，河南 焦作 454000;3. 煤炭安全生产河南省协同创新中心，河南 焦作 454000)

0　引言

测定煤层瓦斯含量的国家标准(GB/T 23250-2009)给出的井下直接测定方法中，残存瓦斯含量测定可采用脱气法或常压自然解吸法，依据残存瓦斯含量测定方法的不同，可将瓦斯含量测定方法直接称为脱气法和常压法。为了准确测定煤层瓦斯含量，以往的研究已对煤中的竞争吸附、水分、灰分和吸附特征等进行了广泛讨论。文献[1]研究了脱气法测定时的合理粉碎时间；文献[2-3]探讨了影响残存瓦斯含量的因素；文献[4-5]总结了软硬煤的吸附解吸特征并提出了修正方法；文献[6]通过现场数据的分析对比研究分析组分对测定煤层瓦斯参数的影响；文献[7]从二元气体等温吸附过程来研究煤中竞争吸附对不同吸附质的分馏效应；文献[8-10]探讨水分对煤中瓦斯吸附和放散的影响。

影响煤层瓦斯含量测定的因素已进行了大量研究，但关于脱气法和常压法测定煤层瓦斯含量时两者的误差及校正方法目前研究的很少。研究该误差成因并进行校正，对煤层瓦斯含量测定方法的选择和测定后的校正具有重要意义。

1　测量方法引起的误差

图1给出了同一地点同一厂家仪器采取同一煤芯(煤芯管取芯)后，采用脱气法和常压法测定的煤层瓦斯含量结果。测定期间煤样的采集、测定方法步骤和数据处理按国家标准(GB/T 23250-2009)执行。图中煤样采自郑煤集团告成矿、白坪矿、三李矿和宋楼矿，共37组(数据由郑煤瓦斯研究所提供)。图1中数据离散，说明2种方法测定同一地点瓦斯含量时，某些地点测定值误差较大，需要分析这些地点误差原因并进行校正。

图1　2种方法测定的瓦斯含量关系Fig. 1　Relation between two kinds of methods of gas content determination value

1.1　瓦斯含量的测定方法

国家标准(GB/T 23250-2009)采用脱气法和常压法测定煤层瓦斯含量时分别按式(1)和式(2)计算：

X=X1+X2+X3+X4

(1)

X=X1+X2+X31+X41+Xb

(2)

式中：X1为煤样井下解吸量；X2为煤样损失瓦斯量；X3，X4为煤样粉碎前、后脱气量；X31，X41为煤样粉碎前、后解吸量；Xb为不可解吸瓦斯量；上述各参数单位均为cm3·g-1。

上式中X1，X3，X4，X31和X41为仪器测定值，影响X1值准确性的因素较多，文献[11]研究了定点取样方法以减少外因对X1值的影响，一般情况下定点取样和标准操作可有效控制X1的误差，其他仪器测定值在标准操作下一般误差很小。X2和Xb为计算值，X2的计算依赖于已测定的参数X1和选择的损失量计算方法，文献[5]详细讨论了煤在不同破坏类型时、计算损失量应选择的方法，当其计算方法选择合理时可有效控制X2的误差。图1中2种瓦斯含量测定方法均按国家标准(GB/T23250-2009)操作，损失量计算选择的方法相同，因此误差的主要来源是计算值Xb与仪器测定值之间的误差引起。

1.2　误差来源分析

标准(GB/T 23250-2009)给出的Xb获得方法有2种，一种采用式(3)计算Xb，第二种采用MT/T752(高压容量法)的方法测定常压吸附量，常压吸附量与标准状态下的游离瓦斯含量之和为Xb(游离瓦斯含量通过计算获得)。从式(3)可知第二种Xb获得方法是将式(3)的第一部分用高压容量法测值代替(高压容量法测定的原理为langmuir模型)。

(3)

式中：a，b为langmuir常数，单位为cm3·g-1和MPa；Ad，Mad为煤的灰分和水分，%；π为孔隙率，cm3·cm-3；γ为煤的容重，g·cm-3。

理论上GB/T 23250-2009给出的2种Xb获取方法均是基于单组分气体的langmuir方程，其吸附量计算见式(4)。经典的吸附模型采用Gibbsian模型代替真实的实验变量[12-13]，该方法吸附量计算见式(5)。

(4)

(5)

式中：p为吸附压力，MPa；nabsolute为langmuir绝对吸附量，mol·g-1；nexcess为过剩吸附量，mol·g-1；ntotal为进入实验单元吸附质的量，mol；ρgas为吸附质的密度，mol·m-3；Vk为吸附实验单元的孔隙和间隙(包括煤的孔隙和单元未装煤部分的空间)，m3；msorbent为实验煤样质量，g。

式(4)为langmuir绝对吸附平衡(满足单层吸附、吸附质无相互作用、吸附剂具有结构和化学均质的表面等)，而式(5)表示了过量吸附平衡(可能发生多层吸附、吸附质可以相互作用、吸附剂非均质等)，因此测定煤层瓦斯含量时，采用公式(3)(或MT/T752)的常压法与脱气法测定的煤层瓦斯含量间存在必然的误差，该误差主要有2部分组成：一是过量吸附平衡的过剩吸附量与langmuir模型吸附量的差值引起，是真实吸附量与langmuir模型吸附量的差异；二是脱气法和常压法对煤体破碎程度、处理过程不同引起，脱气法要求煤样粉碎粒度小于0.25 mm的重量超过80%，煤样处理中进行了加热，煤样负压抽气结束条件为30 min内泄漏量小于10 cm3。常压法同样进行了负压抽气，但煤样不加热，测定结束条件为粒度小于0.25 mm的重量超过95%。一般认为煤中微孔和闭合孔中的甲烷只能通过破碎煤体、负压抽气析出，脱气法和常压法在煤样的破碎和负压抽气方面不同，会引起测定误差。

2　误差产生的机理

2.1　竞争吸附引起的误差

文献[6]研究瓦斯组分对测定煤层瓦斯压力的影响时，认为CH4体积分数低于80%时，由于气体间竞争吸附的影响，单组分的langmuir方程不能代表真实的混合气体吸附解吸过程。这时吸附解吸可采用langmuir扩展方程式(6)表示：

(6)

式中：i表示煤层自然成分的某种气体。

测定煤层瓦斯含量过程中，当煤样气体压力从常压变化到绝对压力为0时，解吸的气体量可采用式(6)计算，这样可修正式(3)计算的部分误差(考虑了吸附质的相互作用)。计算过程中混合解吸气体的压力满足混合气体方程式(7)：

∑pi=KT∑ni=1.01×105

(7)

式中：K为玻耳兹曼常数；T是体系温度，K；ni为组分气体物质的量，mol；pi为压力，Pa。

煤层瓦斯垂直分带图用CH4，CO2和N2这3种气体，将瓦斯风化带划分成CO2和N2带，N2带，N2和CH4带3部分[14]，瓦斯风化带深部是CH4带。在瓦斯风化带内煤层瓦斯含量低且分布无规律，不是研究的重点。在瓦斯风化带附近，煤中气体成分以CH4为主，同时含有其他气体，需要研究混合气体竞争吸附解吸对测定煤层瓦斯含量的影响。

Ruthven[15]引入了分离因子来表达混合气体吸附的选择性，当气体i，j吸附相的摩尔分数为xi，xj，游离相的摩尔分数为yi，yj时，存在xi+xj=1，yi+yj=1，分离因子可用式(8)表示：

(8)

游离气体浓度(摩尔分数)可通过测定煤层瓦斯含量的中间过程(气相色谱分析和煤层自然瓦斯成分计算)获得。当系统中游离相气体浓度确定后，可通过分离因子计算吸附相浓度。

2.2　封闭孔和微孔引起的误差

一般认为煤中封闭孔内的甲烷和其他气体，只能通过煤样粉碎析出。煤中微孔内的甲烷和其他气体利用外加负压可加快其析出，无外加负压场时，其析出主要通过气体分子的扩散和置换实现，但时间较长。常压法测定瓦斯含量时，采用的微型真空泵与脱气法采用的真空泵能力不同，对微孔吸附气体的脱气能力存在差异，该差异由负压引起，可根据式(6)和已知参数进行估算。

3　误差的校正

3.1　煤样气体含2种自然组分

依据瓦斯风化带理论和标准GB/T23250-2009，测定煤层瓦斯含量时获取的主要是CH4，CO2和N2这3种气体，大量数据表明相当一部分的煤样含CH4和N2这2种自然组分。采用2种方法测定的煤层瓦斯含量值见表1(测定过程中样品的采集、井下的解吸时间、损失瓦斯量的计算方法等已尽可能相同),表中自然成分为常压法测定结果。煤样编号的M表示马岭山矿区(贫廋煤)，J表示焦作矿区(无烟煤)，D表示登封矿区(贫煤)，数字为实验编号。

表2是实验矿区煤的一些特征参数，表中分离因子根据式(8)计算。吸附常数表明3矿区煤对3种气体的吸附能力排序均为CO2>CH4>N2，分离因子最大为αCO2/N2。

根据表1中各煤样的自然组分、表2中的分离因子和式(8)计算出各煤样吸附相CH4和N2摩尔分数后，用式(7)计算气体分压，再用CH4和N2的气体分压、式(6)和表2计算CH4和N2的吸附量，2种气体的吸附量之和即为langmuir扩展方程校正后的不可解吸瓦斯量。校正的过程参数和结果见表3，校正后常压法测值更小。为了使常压法与脱气法测定结果一致，将式(3)计算的不可解吸瓦斯量用系数1.45进行了校正，并计算了瓦斯含量(见表3)。

表1和表3数据表明，煤样含CH4和N2这2种自然组分时，脱气法测定的煤层瓦斯含量一般大于常压法测定结果，采用扩展的langmuir方程校正后，误差由5.1%～17.3%增加到5.4%～18.3%。说明煤样含CH4和N2这2种气体时，影响常压法测定瓦斯含量的主要原因不是竞争吸附而是微孔吸附量和封闭孔气体量。

表1　2种自然成分的煤层瓦斯含量Table 1　Gas content of coal seam with two natural components

表2　煤样吸附常数测定结果Table 2 Determination results of adsorption constant of coal sample

表3　校证后的结果Table 3　Results of adjusted

将不可解吸瓦斯量用1.45系数校正后，常压法的测定误差为0.8%～4.8%，基本实现了脱气法与常压法测定结果的一致。说明可通过系数法来校正微孔和封闭孔引起的误差。

3.2　煤样气体含3种自然组分

表4中煤样的自然组分含3种气体。其中CH4的体积比大于77%，而N2或CO2任一气体未超过15%，煤样中存在3种气体的竞争吸附。煤层瓦斯含量采用国家标准(GB/T 23250-2009)中的2种测定方法，测定期间尽量排除了外因对测定结果的影响，表4中脱气法测定结果大于常压法。

采用表4数据和上述2种自然组分气体的校正方法，得到langmuir扩展方程校正值见表5。表中2种测定方法的校正前误差为0.9%～9.1%，校正后误差为0%～1.6%，校正后误差变小。说明煤样含3种自然组分时，微孔吸附量和封闭孔气体量对常压法测定瓦斯含量影响不大，采用竞争吸附理论校正后更合理。

表4　3种自然成分的煤层瓦斯含量Table 4　Gas content of coal seam with three natural components

表5　校正结果对比Table 5　Comparison of correction results

4　讨论

4.1　煤样气体成分

当煤层瓦斯自然组分中含N2和CH4这2种气体时，由于N2分子量很小，几乎是无孔不入，所以微孔中吸附的N2可能被脱气法的高负压抽出，而不能被常压法采用的微型负压泵产生的低负压抽出，因此langmuir扩展模型对N2校正后误差仍较大，该误差主要由封闭孔和微孔产生，可通过系数法予以校正(系数可选1.45)。

当煤层瓦斯自然成分中含N2，CH4和CO2这3种气体时，因吸附能力排序均为CO2>CH4>N2(表2)，CO2总是优先吸附而N2总是处于劣势(表4中N2量最大的M6煤样N2与CO2自然成分比为1.8∶1，表5中计算的吸附量比为0.1∶1)，竞争吸附造成的气体组分分馏现象[7]导致N2的吸附量减小、CO2增加，较小的N2吸附量相对于较多量的CH4可忽略不计。CO2分子动力学直径与CH4相当，但极性较大，其逸散形式只能是孔喉和封闭孔被破坏、微孔吸附量被负压抽出，因此langmuir扩展模型的竞争吸附更适用于吸附量计算。常压法的竞争吸附校正后测定误差小于5%，可满足一般的工程需要。

4.2　水分对吸附的影响

水分对瓦斯吸附解吸的影响，受到许多学者的关注。谢振华等[8]通过实验拟合研究含水率对不同变质煤langmuir方程的影响，并进行了校正。刘彦伟等[9]认为水分在煤表面会产生多层吸附并占据吸附位，从而影响气体的吸附和扩散。Gensterblum等[16]也报道了先吸附水对CO2和 CH4吸附能力的强烈负面影响。这些研究表明，校正Xb时需要考虑水分的影响。

Merkel等[13]的研究表明，干燥的高挥分烟煤(分离因子≈9)和干燥的无烟煤(分离因子≈7)在相对湿度为53%时，分离因子随煤变质程度下降，高挥分烟煤和无烟煤值约为7.8和6.5。该研究表明，混合气体吸附过程受水分影响显著。

按煤化程度表1和表4的煤样可分为烟煤(包含马岭山矿区和登封矿区)和无烟煤(焦作矿区)。表6汇总了表1和表4中常压法测定误差与煤中水分关系(计算中以脱气法测定结果为准确值)。由表6可绘出煤样水分与常压法测定误差间的关系图(见图2)。

表6　煤样水分与测定误差Table 6　Moisture content and determination errorof coal sample

图2　水分与测定误差的关系Fig. 2　Relationship between moisture and measurement error

图2表明烟煤的水分与常压法测定误差间线性相关，随水分增加，常压法测定误差增大。无烟煤的水分与常压法测定误差间为负相关，水分越大常压法测定误差越小，但两者相关性比烟煤差。

不可解吸瓦斯量受煤中孔隙结构控制，煤化程度增加必然导致煤的表面变化(如官能团的消除和杂环化学键的断裂)，从而影响不可解吸瓦斯量。目前的研究认为氧含量与羧基和羟基等官能团的数量呈正相关。这些官能团比芳香环簇更易极化，与H2O，CO2等分子更易相互吸附，且H2O优先吸附于氧合物表面[10,17]。从烟煤到无烟煤，煤中的官能团减少且杂环化学键断裂(无烟煤时主要发生芳香环簇的重排)，无烟煤表面积大且以碳占主导，烟煤具有更多的官能团。烟煤中的自然水分优先吸附于官能团，从而影响了孔网结构吸附点的可达性，自然水分越高常压法测定的误差越大；无烟煤中官能团少，自然水分主要与气体分子竞争煤表面的相同吸附点，H2O是极性分子，自然水分的吸附会使煤表面更均质且分离因子减小，气体的吸附更接近于langmuir方程的假设条件，导致常压法测定的误差变小。

图2中数据的离散性是多种因素共同作用的结果。包括水对部分孔隙的封堵效应或使孔喉变细(影响吸附点的可达性)，CO2与H2O在含氧官能团环境下的水溶性和水合作用，先吸附水对CO2,CH4等的强烈负面影响[18-19]等，煤样气体多种自然组分和水分同时存在时，将导致问题更加复杂，需要更深入的研究。

5　结 论

1)常压法测定煤层瓦斯含量时，当气体自然成分为CO2,CH4和N2这3种气体时，竞争吸附导致N2吸附量较少，测定误差的主要来源是气体间的竞争吸附，通过扩展的langmuir方程校正后误差小于5%；当自然成分为CH4和N2这2种气体时，测定误差的主要来源是微孔吸附和封闭孔被破坏、其内吸附和游离瓦斯的逸散，误差可通过系数法进行校正。

2)烟煤随水分增加，瓦斯含量的测定误差增大；无烟煤随水分增加，误差减小。其原因是烟煤中的官能团多且与H2O优先吸附且影响气体的可达性；无烟煤中官能团少，自然水分主要与气体分子竞争煤表面的相同吸附点。

[1]王鹏, 陈向军, 李建兵. 煤层瓦斯含量测定过程中合理粉碎时间确定[J]. 煤炭科学技术, 2015, 43(11):73-77.

WANG Peng, CHEN Xiangjun, LI Jianbing. Determination on rational crushing time during gas content measuring process of seam[J]. Coal Science and Technology, 2015, 43(11):73-77.

[2]范衡, 赵发军. 残存瓦斯含量影响因素分析[J]. 煤矿安全, 2012, 43(3):121-123.

FAN Heng, ZHAO Fajun. Analysis of the Influence Factors on Coal Residual Gas Content[J]. Safety in Coal Mines, 2012, 43(3):121-123.

[3]陈洋, 陈大力, 唐硕. 煤样粒度及挥发分与煤的残存瓦斯含量的关系分析[J]. 煤矿安全, 2012,43(S1):139-141.

CHEN Yang, CHEN Dali, TANG Shuo. Relationship Analysis Between Granularity and Volatile of Coal and Residual Gas Content of Coal[J]. Safety in Coal Mines, 2012,43(S1):139-141.

[4]柳先锋, 宋大钊, 何学秋, 等.微结构对软硬煤瓦斯吸附特性的影响[J]. 中国矿业大学学报, 2018, 47(1):155-161.

LIU Xianfeng, SONG Dazhao, HE Xueqiu, et.al. Effect of microstrures on methane adsorption characteristic of soft and hard coal[J].Journal of China University of Mining & technology, 2018, 47(1):155-161.

[5]赵发军, 陈学习, 刘彦伟. 损失瓦斯量与煤的破坏类型关系研究[J]. 中国安全生产科学技术, 2016, 12(10):30-36.

ZHAO FaJun, CHEN XueXi, LIU Mingju. Study on relation between losing gas content in coal seam and destructive type of coal[J]. Journal of Safety Science and Technology, 2016, 12(10):30-36.

[6]赵发军, 温志辉, 刘明举, 等. 分析组分对间接法测定煤层瓦斯压力的影响[J]. 煤炭科学技术, 2010, 38(4):52-54.

ZHAO Fajun, WEN Zhihui, LIU Mingju, et al. Analysis Content Affected to Seam Gas Pressure Measured with Indirect Method[J]. Coal Science and Technology, 2010, 38(4):52-54.

[7]唐书恒, 郝多虎, 汤达祯,等. 煤对二元气体等温吸附过程中的组分分馏效应[J]. 科学通报, 2005, 50(S1):64-69.

TANG Shuheng, HAO duohu, TANG dazhen, et al. Fractionation effect of coal on isothermal adsorption of binary-component gas[J]. Chinese Science Bulletin, 2005, 50(S1):64-69.

[8]谢振华, 陈绍杰. 水分及温度对煤吸附甲烷的影响[J]. 北京科技大学学报, 2007(S2):42-44.

XIE Zhenhua, CHEN Shaojie. Effect of moisture and temperature to CH4adsorption of coal[J]. Journal of University of Science and Technology, 2007(S2):42-44.

[9]刘彦伟, 薛文涛. 水分对煤粒瓦斯扩散动态过程的影响规律[J]. 安全与环境学报, 2016, 16(1):62-66.

LIU Yanwei, XUE Wentao. Effects of the moisture content on the dynam-ic process of the methane diffusion from coal particles[J]. Journal of Safety and Environment, 2016, 16(1):62-66.

[10]JOUBERT J I, GREIN C T, BIENSTOCK D. Effect of moisture on the methane capacity of American coals[J]. Fuel, 1974, 53(3):186-191.

[11]张宏图,魏建平,王云刚,等.煤层瓦斯含量测定定点取样方法研究进展[J]. 中国安全生产科学技术,2016,12(1):186-192.

ZHANG Hongtu, WEI Jianping, WANG Yungang, et al. Sampling methods for coalbed gas content direct determination [J]. Journal of Safety Science and Technology, 2016, 12(1):186-192.

[12]SIRCAR S. Gibbsian surface excess for gas adsorption revisited[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1999, 38(10):3670-3682.

[13]MERKEL A,GENSTERBLUM Y,KROOSS B M,et al.Competitive sorption of CH4, CO2, and H2O on natural coals of different rank[J]. International Journal of Coal Geology, 2015, (S):181-192.

[14]俞启香. 矿井瓦斯防治技术[M]. 徐州:中国矿业大学出版社, 1992.

[15]RUTHVEN, DOUGLASM. Principles of adsorption and adsorption processes[M]. Wiley, 1984.

[16]GENSTERBIUM Y,BUSCH A,KROOSS B M. Molecular concept and experimental evidence of competitive adsorption of H2O, CO2, and CH4on organic material[J]. Fuel, 2014, 115(4):581-588.

[17]JOUBERT J I, GREIN C T, BIENSTOCK D. Sorption of methane in moist coal[J]. Fuel, 1973, 52(3):181-185.

[18]GENSTERBLUM Y, MERKEL A, BUSCH A, et al. High-pressure CH4, and CO2, sorption isotherms as a function of coal maturity and the influence of moisture[J]. International Journal of Coal Geology, 2013, 118(3):45-57.

[19]DAY S, SAKUROVS R， WEIR S. Supercritical gas sorption on moist coals[J]. International Journal of Coal Geology, 2008, 74(3):203-214.