王泽富　吴雪辉,2　江盛宇　章　文　蓝梧涛

(华南农业大学食品学院1，广州　510642) (广东省油茶工程技术研究中心2，广州　510642)

油茶籽油又名山油茶籽油，是我国特有的食用植物油。富含脂溶性维生素 A、E、K，不含芥酸、山愈酸等难以消化吸收的成分，其脂肪酸组成与橄榄油相似，有“东方橄榄油”之称[1]。茶油中不饱和脂肪酸高达90%，在光、热、氧气等的影响下易发生氧化，产生游离脂肪酸，再进一步水解、氧化，最后分解为一些简单的有异味的醛、酮、酸等，这些物质不仅使油脂的风味变差，严重影响其食用品质，而且对人体健康有害[2]。为了确保茶油的品质，在生产、销售、贮藏过程中快速检测和控制油茶籽油的氧化十分重要。

评价油脂氧化程度的指标主要有酸价、过氧化值和碘值，目前检测方法主要是滴定法，然而该方法操作过程繁琐、检测速度慢、误差大、费时费力，需要消耗大量的化学试剂，造成环境污染[3]。红外光谱(infrared spectrum，IR)是近年来发展起来的一项快速检测技术，利用分子中的化学键或官能团可发生振动吸收的原理，从而获得化学键或官能团的信息，具有速度快、操作简单、稳定性好、效率高的优点。但是光谱中各组分的谱峰重叠严重，其信息分离比较困难[4]。用于茶油氧化品质指标测定时，因茶油组分多且杂，谱峰重叠现象更加严重，且光谱吸收与组分含量之间大部分为非线性关系，化学计量法处理红外光谱建立油脂氧化指标模型通用性较差，泛化能力低[5-8]。而人工神经网络(Artificial Neural Network，ANN)具有非线性的自适应的信息处理能力，特别适合红外光谱的处理[9]。

目前，红外光谱在油脂检测仍处在起步阶段，应用神经网络处理红外光谱建立模型的相关研究报道较少。本研究通过人工神经网络方法解析油茶籽油的红外光谱，选取特征谱区并求一阶导数，建立茶油相关指标的定量模型。以期为茶油相关指标的检测提供高效、准确、快速的方法。

1　材料和方法

1.1　材料与仪器

油茶籽油：选择广东省大面积种植的10个油茶品种，采摘成熟的油茶果，经剥壳、干燥后，用家用榨油机提取油茶籽油，得到10个不同的样品。

三氯甲烷、无水乙醚、乙醇、冰乙酸、硫代硫酸钠、氢氧化钾、邻苯二甲酸氢钾、一氯化碘、碘化钾、溴化钾，均为分析纯。

Nicolet iS 10傅里叶变换红外光谱仪：赛默飞世尔公司；ZYJ-901榨油机：德国贝尔斯顿科技有限公司。

1.2　方法

将10个不同品系(岑软2、3号，长林4、27、40号，桂无2、3、4号，田软6、8号)的油样放置在60 ℃下加速氧化，每5 d取一次样，共取55 d。其中岑软2号，长林27、40号，桂无2、4号第55 d由于油样不够没有取样，得到不同氧化程度的105个油样。每次取样后立刻测定酸价、过氧化值、碘值，以及红外光谱。

1.3　测定方法

酸值：采用氢氧化钾滴定法测定(GB 5530—2005)；过氧化值：采用硫代硫酸钠滴定法测定(GB 5538—2005)；碘值：采用硫代硫酸钠滴定法测定(GB 5532—2008)。因为各指标测定取样量不同加上测定后期一些样本油量不足，所以造成3个指标样本数不一致，酸价样本量为90个，过氧化值样本量为105个，碘值样本量为100个。酸价、过氧化值和碘值的样本分配分别如表1、表2和表3所示。

表1　酸价样本分配

表2　过氧化值样本分配

表3　碘值样本分配

红外光谱：参照颜辉[10]的方法采集红外光谱光谱采集范围：4 000～500 cm-1，分辨率：4 cm-1，每个样品重复扫描10次，取平均光谱。

1.4　光谱数据预处理

研究基于MATLAB 9.1.0(mathworks US)软件，红外光谱用SG方法进行平滑消噪后，利用一阶导数法预处理，红外光谱数据以Excel格式导出。

1.5　模型质量评价

红外光谱数据根据1.4中方法处理后，用人工神经网络进行分析，采用校验和测试检验模型稳健性，然后通过模型的相关系数(R)和均方根差(RMSE ) 来衡量模型的质量，相关系数越大，均方根差越小，模型质量越好。模型预测性能用预测标准偏差( RMSEP )和相关系数来表示，预测模型相关系数越大，预测标准偏差越小，模型预测能力越好。

式中：yTi为实测值；yPi为预测值；ya为训练样本平均值；n为训练样本数；m为仿真样本数。

2　结果与分析

2.1　光谱特征分析

图1　茶油红外光谱图

2.2　酸价的BP神经网络模型

图2　3 000～2 500 cm-1一阶导数光谱

从采集的90个酸价样本中随机选择75个样本用于建立模型，15个样本用于模型仿真预测；建立模型的样本划分为3个部分：70%训练集，15%校验集，15%测试集。

将3 000～2 500 cm-1一阶导数数据作为BP神经网络的输入，测定的酸值作为神经网络的输出，构建一个输入层、一个隐含层和一个输出层的BP-ANN，输入层与隐含层的转移函数为sigmoid函数，输入层与隐含层之间选用的是双曲正切函数tansig，隐含层与输出层的转移函数为线性函数purelin，训练函数为trainlm。酸价BP-ANN模型预测值和实测值散点图如图3所示，模型的R值为0.914 2，RMSE为0.196 9 mgKOH/g。

图3　酸价BP-ANN模型预测值和实测值散点图

利用建立的定量模型预测验证集的15个酸价样品，酸价神经网络模型仿真回归图如图4所示。神经网络模型预测值与实测值基本一致，酸价模型验证集R为0.964 1，RMSEP为0.209 8 mgKOH/g，预测相对标准偏差<10%，模型预测效果很好，能满足酸价检测精度要求。

图4　酸价神经网络模型仿真回归图

2.3　过氧化值的BP神经网络模型

过氧化值是指油脂中的过氧化物含量，因为过氧化物在3 750～3 200 cm-1处有较强的吸收[11]，所以选择该谱带建模，然而该谱带存在基线漂移，因此对该谱带求一阶导数以消除基线漂移的影响，一阶导数光谱如图5所示。

图5　3 750～3 200 cm-1一阶导数光谱

从采集的105个过氧化值样本随机选择85个样本用于建立模型，剩余的20个用于模型预测。建立模型的样本被随机划分为3个部分：70%训练集，15%校验集，15%测试集。

将3 750～3 200 cm-1一阶导数数据作为BP神经网络的输入，测定的过氧化值作为神经网络的输出，构建一个输入层、一个隐含层和一个输出层的BP-ANN，输入层与隐含层的转移函数为sigmoid 函数，输入层与隐含层之间选用的是双曲正切函数tansig，隐含层与输出层的转移函数为线性函数purelin，训练函数为trainlm。 过氧化值BP-ANN模型预测值和实测值散点图集如图6所示，模型的R值为0.964 9，RMSE为0.392 6 mmol/kg。

图6　过氧化值BP-ANN模型预测值和实测值散点图集

将训练好的定量模型预测验证集的20个过氧化值样品，仿真集样本中过氧化值神经网络模型的实测值与预测值散点图如图7所示。模型预测的R值为0.993 0， RMSEP为0.241 8 mmol/kg，预测相对标准偏差<5%，模型预测效果很好。

图7　仿真集样本中过氧化值神经网络模型的实测值与预测值散点图

2.4　碘值的BP神经网络模型

图8　一阶导数光谱

从采集的100个碘值样本随机选择80个样本用于建立模型，剩余的20个用于模型仿真预测。建立模型的样本划分为3个部分：70%训练集，15%校验集，15%测试集。

构建一个输入层、一个隐含层和一个输出层的BP-ANN，隐含层神经元为10个，输入层与隐含层的转移函数为 sigmoid 函数，输入层与隐含层之间选用的是双曲正切函数tansig，隐含层与输出层的转移函数为线性函数purelin，训练函数为trainlm。 碘值BP-ANN模型预测值和实测值散点图如图9所示。模型的R值为0.964 2，RMSE为1.010 5 gI/100 g。

图9　碘值BP-ANN模型预测值和实测值散点图

将训练好的定量模型预测验证集的20个碘值样本，碘值神经网络模型仿真集预测值与实测值散点图如图10所示：模型的R值为0.983 3，RMSEP为0.602 8 gI/100 g，预测相对标准偏差<5%，模型预测效果很好。

图10　碘值神经网络模型仿真集预测值与实测值散点图

3　结论

3.1利用红外光谱技术结合BP人工神经网络建立的油茶籽油酸价定量分析模型，酸价BP-神经网络模型的R值为0.914 2，RMSE为0.196 9 mgKOH/g；进一步对模型进行仿真应用，酸价模型的预测R值为0.964 1，RMSEP为0.209 8 mgKOH/g；预测相对标准偏差<10%。

3.2利用红外光谱技术结合BP人工神经网络建立的油茶籽油过氧化值定量分析模型，过氧化值BP-神经网络模型的R为0.964 9，RMSE为0.392 6 mmol/kg；过氧化值模型预测相关系数为0.993 0， RMSEP为0.241 8 mmol/kg；预测相对标准偏差<5%。

3.3利用红外光谱技术结合BP人工神经网络建立的油茶籽油碘值定量分析模型，碘值BP-神经网络模型的R值为0.964 2，RMSE为1.010 5 gI/100 g；碘值模型的预测R值为0.983 3，RMSEP为0.602 8 gI/100 g，模型的预测相对标准偏差<5%。

3.4所建立的3个模型能快速检测油茶籽油有关指标，预测标准偏差均<10%，符合国标要求，可以供常规分析方法参考。

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