张　琦，朱　极，刘阳生，郑宏开，丁　宇

（江苏凯元科技有限公司，江苏靖江　214500）

草铵膦是20世纪80年代中期开发上市的有机磷类非选择性除草剂。其通过抑制谷氨酰胺合成酶，导致植物体内氮代谢紊乱，铵离子累积，植物光合作用受阻。草铵膦传导性较差，但其可以通过植物蒸腾作用在植物木质部向顶或向地下部分运输。草铵膦用于果园、葡萄园、非耕地等防除一年生和多年生阔叶杂草及禾本科杂草[1-2]。

2002年后，草铵膦市场发展迅速，全球销售额不断增长，所占市场份额日益扩大。由于百草枯毒性高，在我国已被禁用，草铵膦持效期长，除草效果好，成为百草枯的有效替代药剂。但与草甘膦相比，草铵膦生产工艺复杂，目前国内能够产业化的厂家很少[3-8]。

本研究对200 g/L草铵膦水剂的助剂进行筛选，确定其最优配方，为草铵膦的更好应用提供理论基础。

1　试验部分

1.1　试剂和材料

30%草铵膦母药，由江苏皇马农化有限公司提供。表面活性剂：烷基糖苷，无锡华格新材料有限公司；改性有机硅表面活性剂（KY-805），江苏凯元科技有限公司；十二烷基羟乙基咪唑啉（两性表面活性剂），南通丰源化工有限公司；十二烷基苯磺酸钠，上海盛众精细化工有限公司；仲烷基磺酸钠（SAS），广州市越佳贸易有限公司；醇醚羧酸盐（AEC），上海发凯化工有限公司；月桂醇醚磷酸酯（AEP），上海安研商贸有限公司；乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸盐（FMES），济南企高化工有限公司。消泡剂，广州方中化工有限公司。

1.2　试验仪器

NDJ-79型旋转式黏度计，江苏同君科技仪器有

限公司；GZX-9146 MBE数显鼓风干燥箱，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；HZ-800型全自动表/界面张力仪，郑州宏朗仪器设备有限公司；电子天平，上海数谊电子衡器有限公司；XG-CAMB3标准型接触角测定仪，上海轩轶创析工业设备有限公司；FUXING电子万用炉，泸兴电热电器厂。

1.3　试验方法

1.3.1性能测定方法

草铵膦水剂样品黏度采用NDJ-79型旋转式黏度计测定；表面张力采用全自动表/界面张力仪测定；接触角采用接触角测定仪测定。

热贮稳定性测定方法：称取一定量试样，密封于安瓿瓶中，（54±2）℃恒温箱中贮藏14 d，制剂无分层、絮凝等异状为合格。冷贮稳定性测定方法：称取一定量试样，密封于安瓿瓶中，（0±2）℃条件下贮藏7 d，制剂无分层、絮凝等异状，则产品冷贮稳定性合格。

1.3.2200 g/L草铵膦水剂的制备工艺

将定量表面活性剂加入一定量的去离子水中，搅拌均匀，使助剂溶于水中；再加入30%草铵膦母药，搅拌至母药完全溶解；最后加入适量消泡剂，调制成200 g/L草铵膦水剂。

2　结果与讨论

2.1　表面活性剂筛选

参照预实验筛选结果，分别以烷基糖苷（用量2%）、KY-805（用量0.8%）、十二烷基羟乙基咪唑啉两性表面活性剂（用量0.8%）、十二烷基苯磺酸钠（用量0.2%）、SAS（用量0.5%）、AEC（用量0.5%）、AEP（用量0.5%）、FMES（用量0.5%）等几种表面活性剂为主要表面活性剂配制200 g/L草铵膦水剂，并考察制剂稳定性。结果显示：以SAS、AEC为表面活性剂配制的水剂出现分层，不能形成均匀透明液体；以AEP、FMES为表面活性剂制得的水剂黏度较大，流动性差。因此，选用烷基糖苷、KY-805、十二烷基羟乙基咪唑啉、十二烷基苯磺酸钠等4种表面活性剂，通过复配来确定草铵膦水剂的表面活性剂。

2.2　正交试验结果

正交试验是研究多因素多水平的一种设计方法，根据正交性从全面试验中挑选出部分有代表性的点进行试验。正交试验具有高效、快速、经济等特点。本研究采用正交试验确定草铵膦水剂助剂组合，试验因素水平表见表1。

表1　因素水平表

根据试验设计，制备9种不同表面活性剂配比的草铵膦水剂，并以草铵膦母液制备空白水剂（10#），考察10种草铵膦水剂的外观、黏度、表面张力、冷热贮稳定性、接触角等，确定200 g/L草铵膦水剂的表面活性剂。试验设计及试验结果见表2。

表2　正交试验测试结果

从表2可以看出：10种样品均为透明、均一液体，外观均合格，但样品黏度有一定差别。其中，3#样品黏度最大，达到670 mPa·s；1#样品黏度最小，仅为70 mPa·s。KY-805（B）、十二烷基羟乙基咪唑啉用量（C）、十二烷基苯磺酸钠用量（D）对样品黏度有影响。

采用铂金圆环法，使用全自动表/界面张力仪对上述10种200 g/L草铵膦水剂样品进行表面张力测定。表面张力测试结果显示：10#样品的表面张力最大，为72 mN/m；1#～9#样品的表面张力依次为46 mN/m、44 mN/m、42 mN/m、40 mN/m、39 mN/m、37 mN/m、36 mN/m、34 mN/m、32 mN/m。

由试验结果可知：助剂的加入使得草铵膦水剂表面张力显著降低。其中，9#样品表面张力最小，约32 mN/m，最为理想。说明烷基糖苷与改性有机硅KY-805的高用量组合能显著降低水剂样品的表面张力。

对采用上述助剂组合制备的草铵膦水剂进行接触角测定。结果显示，9#样品的接触角最小，润湿性优于其它样品，有利于药效的发挥。烷基糖苷与KY-805高用量组合能显著降低样品接触角。KY-805性质温和，具有增溶作用和良好的润湿性，能够起到降低表面张力的作用，对减小接触角也有明显效果。

对采用上述助剂制备的9种草铵膦水剂样品进行冷、热贮稳定性试验。结果表明，1#～9#样品冷、热贮稳定性均合格，不同用量烷基糖苷、KY-805、十二烷基羟乙基咪唑啉、十二烷基苯磺酸钠等4种表面活性剂复配作为助剂均能满足水剂稳定性要求。

2.3　田间药效试验

将性能指标表现良好的2#样品、6#样品、9#样品，以及市售200 g/L草铵膦水剂产品进行田间药效比较试验。

试验药剂及对照药剂制剂用量均为5 250 mL/hm2，将水剂稀释200倍，采用喷雾器对杂草茎叶均匀喷雾。防除对象为一年蓬，试验时间为2017年6月3日下午，天气晴朗，温度在25～31℃之间，试验小区面积为9 m2。试验结果见表3。

表3　200 g/L草铵膦水剂样品对一年蓬的防除效果%

药效试验结果显示，9#样品对一年蓬的防除效果明显优于2#样品、6#样品及市售产品防除效果。

施药后15 d和药后30 d，9#样品处理的返青现象明显低于2#样品、6#样品及市售产品。

2.4　200 g/L草铵膦水剂优选配方

通过对水剂中助剂进行筛选，确定200 g/L草铵膦水剂的优选配方为：草铵膦母药61.7%、烷基糖苷3%、KY-805 0.8%、十二烷基羟乙基咪唑啉0.7%、十二烷基苯磺酸钠0.1%，添加适量消泡剂，并用水补足至100%。

3　结论

本研究表明，以烷基糖苷、KY-805、十二烷基羟乙基咪唑啉以及十二烷基苯磺酸钠等4种表面活性剂复配制备的200 g/L草铵膦水剂性能优异。KY-805为改性有机硅产品，性质温和，具有增溶作用和良好的润湿性，与其它几种表面活性剂复配使用，能够大大降低水剂的表面张力，减小接触角等。烷基糖苷是一种性能较全面的新型非离子表面活性剂，且无毒、无害、可生物降解，被公认为绿色表面活性剂。十二烷基苯磺酸钠是一类应用非常广泛的阴离子表面活性剂，具有黏度调节作用。十二烷基羟乙基咪唑啉为两性表面活性剂，含有阴、阳离子，是改良型和平衡型的两性表面活性剂。

本研究通过试验获得200 g/L草铵膦水剂优选配方，按照最优配方制备的水剂在外观、黏度、稳定性、接触角和表面张力等方面表现优异，且对一年蓬具有良好的防除效果。

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