曾　倩，任元林,2

(1.天津工业大学纺织学院，天津　300387;2.先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津　300387)

0　引言

长期以来，有关火灾事故的报道数不胜数，其中，相当一部分是由纺织品着火引起的[1]，严重威胁人民的生命安全，并造成了巨大的经济损失，一次次惨痛的教训使人们的安全意识逐渐得到了增强。随着社会的快速发展，人们生活水平的提高，对纺织品的阻燃性能提出了更高的要求，如何赋予纤维及其纺织品高效阻燃成为了阻燃界的研究方向，并开发了多种阻燃改性方法。

阻燃材料具有抗燃性，是能阻止材料被引燃、抑制火焰传播、且能自熄或具自熄倾向的材料[2]。研发阻燃材料是从根本上解决火灾问题，用阻燃材料制备的纺织品具有良好的阻燃效果。含卤阻燃剂阻燃效率高，但是对环境有一定的污染[3]。因此，为了开发新型环保阻燃材料，无卤阻燃、有机磷系、氮系阻燃剂成为了重要研究方向。

通过不同的方法赋予纤维织物阻燃性能，使其具有良好的阻燃效果。本文主要对溶胶—凝胶技术、纳米粒子吸附涂层、层层自组装和紫外光接枝这4种方法进行较为详细的介绍。

1　溶胶—凝胶技术

溶胶—凝胶技术是以金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者为原料形成的混合物，在液相条件下水解成稳定的透明溶胶体系，经陈化后，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构凝胶的方法[4]。

利用此种技术形成的特殊网络结构，对纤维织物等进行溶胶—凝胶化处理，形成一层物理屏障，起到隔绝氧气和热量的作用，进而阻碍基体进一步分解产生可燃性挥发物，促进基体成炭而赋予基体良好的阻燃性[5]。溶胶—凝胶技术以其方便简易，发展非常迅速。Ren等[6]利用溶胶—凝胶技术，以正硅酸乙酯(TEOS)作为前驱体，制备了一种掺杂多聚磷酸(PPA)的有机—无机杂化硅烷，进行聚丙烯腈纤维织物的涂层阻燃。硅涂层改性的聚丙烯腈织物在800℃的残炭量较纯聚丙烯腈织物提高了17.93%，而掺杂磷的硅涂层聚丙烯腈织物则提高了25.92%，有效的提高了织物的阻燃性能。

Vasiljevic′[7]采用溶胶—凝胶技术，利用阻燃杂化聚倍半硅氧烷对棉织物进行涂层，不仅提高棉纤维的耐洗性也增强了织物的热氧化稳定性。

近期研究表明，通过溶胶—凝胶技术在纤维素基材料表面涂层具有保护性的富含磷的硅涂层，可以有效的保护基体燃烧。Grancaric[8]将单乙醇胺(MEA)结合二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷溶胶—凝胶预聚体(DPTES)中，研究了在棉织物处理和获得涂层(COT-A)的阻燃性能之前MEA中和DPTES溶胶酸性条件的能力。DPTES-MEA溶胶与正硅酸乙酯(TEOS)、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(GPTES)预聚体混合，得到含有杂化涂层的棉纤维(COT-B)。结果表明，DPTES-MEA溶胶能够增强棉纤维的热稳定性和抗氧化性，二氧化硅相形成的热屏蔽以及烷氧基硅烷预聚体中的磷酸源和MEA含氮量共同成炭，这两者在棉纤维上共同协同作用，具有良好的阻燃效果。

Hribernik[9]探讨了两种涂层粘胶纤维的阻燃性能。一种是通过溶胶—凝胶技术直接在粘胶纤维表面涂层二氧化硅溶胶；另一种是先将粘胶纤维用18%的NaOH水溶液进行预处理，得到粗糙刻蚀的纤维表面，然后再涂层二氧化硅溶胶。研究表明，未处理纤维表面形成了300nm～400nm厚度的硅氧层，并且表面含有高密度的裂缝和小孔；相反，NaOH预处理的纤维，硅氧层能渗入到纤维内部，与纤维结合的更加紧密，并且几乎没有缝隙，在纤维表面还能形成100 nm的薄层。结果表明，这种用NaOH预处理的硅氧层的纤维的开始降解温度比直接涂层的增加了20oC，纤维的耐热性更好，还能显著地阻碍氧气的流动，有效的提高了纤维的阻燃性能。

2　纳米粒子吸附涂层

纳米粒子吸附是一种利用纳米粒子进行表面改性的方法，将织物浸渍在纳米粒子的悬浮溶液中，进行纤维表面吸附[5]。纳米粒子粒径小，比表面积大，均匀吸附在纤维织物表面，纳米粒子吸附涂层可以吸收空气中的热和氧气，隔绝聚合物表面的氧气和热量转移，涂层可以包裹基体燃烧产生的挥发性物质，从而达到保护基体的目的，有利于提高阻燃性能。

Carosio等[10]用等离子体处理涤纶织物，然后再进行天然的蒙脱土纳米粒子的吸附。研究表明，用等离子体处理的织物表面具有更高的纳米粒子浓度和分布，有效的提高了涤纶织物的热稳定性和阻燃性。

Alongi[11]为了提高棉织物的热稳定性和阻燃性，将水滑石和纳米二氧化硅粒子的悬浮液用于棉织物的后整理，通过冷的氧等离子体进行织物表面预处理，经过预处理的织物能够吸附更多数量的纳米粒子。浸润时间影响纳米粒子的分布，且用冷的等离子体预处理的织物比直接浸润更加有效。在空气中，纳米粒子能够延迟降解，同时可以提高棉的阻燃效果。

Liu等[12]将碳纳米管(CNTs)浸渍涂层到棉纤维表面，由于CNTs具有增强和保护作用，改性后的棉织物的机械性能得到提高，阻燃性能也具有较大的改善。

Attia[13]以银纳米粒和二磷酸丙二酸酯(DPHM)为原料制备了纳米复合材料，用于涤纶和涤棉混纺织物的改性处理，探讨了纳米复合材料对于不同织物的阻燃性能及抗菌性能的影响。未处理的涤棉混纺织物的燃烧速率为125.6 mm/min，涤纶为336 mm/min，而用纳米复合材料处理后的织物的燃烧速率为0，完全不燃烧，属高效阻燃纺织品。

3　层层自组装

层层自组装是基于纳米粒子吸附过程演变而来的[14]。其原理主要是带有相反电荷的聚电解质在静电吸引力[15]、范德华力、氢键[16]、共价键[5]等的作用下自发组装成具有特殊层状结构和形状的聚合物薄膜。层层自组装过程如图1所示[17]，基体经过化学处理后使其表面带有正电荷，并进行第一层组装，然后将其浸泡在带有负电荷的聚电解质溶液中，通过基体表面带有的正电荷与带负电荷的聚电解质通过静电吸引和物理吸附作用使得基体表面聚集了大量的带负电的聚电解质(图1a)；然后将基体于缓冲液中进行清洗，除去基体表面多余的带负电荷的聚电解质(图1b)；重复上述操作，依次得到表面带正电荷与负电荷的基体材料(图1c，1d)；如此循环，可以得到多层复合膜的组装，直至所需组装层数[18, 19]。

图1　层层自组装

聚磷酸铵作为一种含磷、氮的高效绿色阻燃剂[20]，在阻燃领域中受到了广泛地应用。聚磷酸铵在燃烧过程中分解产生不燃性气体，同时，其分解产生的多聚磷酸作为酸源，可形成膨胀性阻燃体系，有效的阻隔氧气和热量的传递。Carosio[21]基于聚磷酸铵(APP)和POSS，利用层层自组装方法对丙烯酸织物进行改性。结果表明，在20 mm甲烷的燃烧或者35 kW/m2的热流条件下，改性后的丙烯酸纤维织物几乎没有熔滴现象，显著的减少了丙烯酸织物的燃烧率，提高了阻燃效果。这是因为层层自组装方法将聚磷酸铵和POSS完美的结合在一起，聚磷酸铵良好的成炭性，以及POSS生成的陶瓷热绝缘层，能有效的阻隔氧气以及热量的传递，共同发挥协同效应，对于提高织物的阻燃性能具有很好地效果。

Laufer[22]研究了将阳离子壳聚糖(CH)和阴离子植酸(PA)，通过层层自组装沉积在棉织物上，当pH为6，PA质量分数为48%时，制备CH-PA膜较厚；当pH为4，PA质量分数为66%时，得到的膜最薄。每种涂层都是30双分子层，同一涂层质量的条件下添加到织物表面，在垂直燃烧测试中，含有较高含量的PA具有自熄行为。锥形量热也表明：涂层织物相对未涂层织物热释放率减少了50%以上。而织物在pH为4的电解质溶液中最大热释放率减少60%，总热释放率76%。

Wang[23]等利用溶胶—凝胶技术制备SiN，然后利用层层自组装方法将SiN和植酸沉积在棉织物上，将溶胶—凝胶技术与层层自组装相结合，形成了一种发泡性防火涂层体系。这个阻燃体系降低棉的热稳定性，但是能显著地促进成炭。在垂直燃烧测试中，15层双分子涂层的SiN-PA体系的棉织物在离开火源时能迅速自熄，而未处理的则完全烧尽。锥形量热也表明：涂层织物的最大热释放率减少31%，总热释放率达到38%。

Zhang[24]等以聚磷酸铵、钠蒙脱石和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)为原料，将层层自组装和原位溶胶—凝胶技术相结合，进行棉织物的阻燃涂层。结果表明，较高浓度的聚磷酸铵具有更好的阻燃效果，聚磷酸铵可以催化VTMS的水解及缩聚，同时也充当了碳源和发泡剂的双重作用，取得了良好的阻燃效果和疏水性能，但这种涂层改性的棉织物的耐水洗性差。

溶胶—凝胶技术与层层自组装的结合会赋予织物优良的阻燃效果，具有良好的前景，但其耐久性成为目前的瓶颈。

4　紫外光接枝

聚合物表面光接枝阻燃即是在紫外光照射条件下，引发含阻燃元素的单体在聚合物表面接枝聚合，紫外光接枝遵循自由基聚合机理[25]。这是一种化学反应，可以使得基体阻燃更稳定，更持久。

Ren[26]等首次利用紫外光接枝技术，将甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)接枝到聚丙烯腈织物上(PAN-g-HEMA)，接枝后的聚丙烯腈织物在尿素催化剂的作用下，与磷酸反应，成功制备了具有优良阻燃效果的PAN织物(FR-PAN-g-HEMA)。极限氧指数达到32%。

Kundu[27]首次用HCl处理聚酰胺66(PA66)织物表面，然后将制备的基于DOPO的含磷氮单体(DOPO-DAAM)通过UV接枝到PA66织物表面。UL-94测试表明，用DOPO-DAAM接枝的PA66织物无熔滴；与空白样品相比，接枝20wt%DOPO-DAAM 的PA66织物最大热释放率减少了22%。接枝单体优先PA66织物进行分解，并能催化残炭的形成，从而保护基体，达到阻燃的目的。

Parvinzadeh Gashti[28]用多壁碳纳米管(MWCNTs)和阻燃交联剂(乙烯基膦酸单体)共同制备阻燃涂层物，以二苯甲酮为催化剂，在UV照射的条件下，接枝涂层到棉纤维表面，通过聚乙烯基膦酸和纤维素链中的羟基发生交联反应，而把CNTs带入棉织物中。结果表明，改性后的棉织物具有很高的耐热性和热绝缘效应，此种纺织复合涂层作为一种轻质阻燃材料具有广泛地应用前景。

为改善聚PET织物的阻燃性能，Li[29]以2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦作为光引发剂，双(2-甲基丙烯酰氧)乙基磷酸酯(DMEP)通过UV接枝技术接枝在PET表面，探讨了单体浓度，引发剂数量，接枝时间，乙醇和水的体积比对接枝量的影响。接枝后的PET织物的炭残渣比未处理的织物更高，DMEP能促进成炭，改善了防熔融滴落性能，提高了PET织物的阻燃性能。

紫外光接枝技术作为一种化学方法，能够使纤维织物具有永久性阻燃，这有效的解决了纤维织物不耐水洗的缺陷，成为一种耐久阻燃的有效手段。

5　结束语

本文阐述的基本阻燃方法对于有效提高纤维织物的阻燃性能具有非常大的发展潜能，对于未来纤维织物的阻燃发展会朝着更加环保更加绿色的方向进行。一方面，传统阻燃方法也会在不断发展更新；另一方面，寻求新的阻燃方法也在继续进行，天然生物大分子如蛋白质、DNA、RNA等等都有可能运用到阻燃处理中，高效无毒，绿色环保，具有潜在的应用前景。基于此，纤维织物的阻燃研究将会上升一个新的台阶。

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