宋来福,杨彩云

(天津工业大学纺织学院,天津300387)

0　前言

石英纤维是一种SiO2高达99.95%以上的高性能无机纤维，其物理性能优异、化学性能稳定，广泛应用于各种复合材料增强体系中。优良的力学性能和突出的介电性能使其可制成最理想的宽频透波材料，受到航空航天领域的青睐。石英纤维增强树脂基复合材料以其自身高强高模、易加工成型、抗腐蚀、耐疲劳等优异特性，是航空领域制作天线罩的首选材料。在制备复合材料的过程中，需要对石英纤维进行编织，为了保持石英纤维的集束性、减小纤维束之间的磨擦使其易于编织成型，在生产石英纤维时需要加入浸润剂(主要成分为有机物)[1-3]。但作为增强体，石英纤维与树脂基体二者间模量相差较大，且不易润湿，继而导致复合材料界面结合较弱[4]。为了充分发挥石英纤维增强复合材料的承载能力，提高石英纤维与树脂基体之间粘结，使基体与增强体获得性能优良的界面层，需要对石英纤维表面进行处理或改性。

本文主要阐述复合材料界面理论、石英纤维表面处理及改性方法，并讨论目前存在问题和今后发展方向。

1　复合材料界面理论

1.1　复合材料界面简介

复合材料是由两种或两种以上不同性质的材料经设计、人工组合得到新的具有优异性能的多相固体材料，而在多相体系中，不同相之间存在界面。聚合物基复合材料是由增强体与基体两相组成，两相之间化学组成存在显著差异，且构成彼此结合能够传递载荷的微小区域称为复合材料的界面。其界面形成可分为两个阶段：(1)基体与增强体经过接触润湿实现；(2)聚合物发生固化形成稳定的界面层。

1.2　复合材料界面作用机理

1.2.1浸润性理论

1963年由Zisman[5]提出该理论，其主要论点是增强体在基体中浸润性的好坏是至关重要的。若浸润不良则界面易产生空隙，从而造成应力集中导致复合材料开裂；若能完全浸润，基体与增强体间的物理吸附将超过基体内聚强度使两相之间具有良好的粘结，其中，物理吸附主要通过范德华力使两相进行粘结。该理论认为两相结合模式属于机械粘结和润湿吸附。

基体要求具备粘度较低且表面张力<无机物的临界表面张力(无机物固体临界表面张力一般较高)两个条件[6]，才能获得良好的浸润。但是，亲水性无机物在大气中会达到吸湿平衡导致其表面被吸附水覆盖从而影响树脂浸润表面。

1.2.2吸附理论

吸附理论认为增强体与基体两相的分子或原子在界面相互吸附形成粘结力[7]，高聚物粘结作用过程分为两个阶段：(1)高聚物分子通过宏观布朗运动从溶液中移动到增强体表面，再通过微观布朗运动接近增强体极性基体；当没有溶剂时，高聚物分子只能部分接近增强体表面，但是在压力或加热作用下有利于布朗运动使高聚物分子能更加接近增强体表面。(2)基体与增强体分子间距离小于0.5nm时，范德华力发挥作用产生相互吸引力从而形成氢键、偶极—偶极键等，分子间距离的缩短使分子达到更加稳定的状态。由于同一种粘结剂能够粘结各种不同材料且与被粘结体惰性较大，他们之间很难发生化学反应，因此该理论认为粘结力决定于次价键力。

1.2.3化学键理论

化学键理论认为基体与增强体之间要想实现有效连接，两相表面的活性官能团发生化学反应生成化学键。如果两相之间不能直接发生化学反应，偶联剂作为媒介与两相生成化学键结合从而形成界面。其中，偶联剂分子应该具有两种或两种以上活性官能团，理论上第一种官能团能与增强体发生化学反应，第二种官能团能够参加树脂固化反应与树脂分子形成化学键链接[8]，从而使增强体与基体在共价键作用下形成牢固的界面结合。而化学键的种类和数量决定了界面的结合强度，这是由于化学键结合能量较高时，此类界面具有较强的稳定性，不易发生破坏。化学键理论一般用来解释偶联剂的作用，但是该理论不能有效解释某些偶联剂官能团不能与树脂发生反应却仍有较好的处理效果[9]。

1.2.4扩散理论

扩散理论认为基体与增强体表面分子或原子通过相互扩散、渗透、缠结产生强大的粘结力，从而形成界面层。两相表面的分子结构、组分、自由能会影响分子扩散的缠结程度。事实上分子扩散是相互溶解的过程，溶解度参数影响相互溶解的能力，溶解度参数相近，根据相似相溶原理可知二者更易发生扩散和互溶，发生互溶后两相界面消失形成一个过渡区从而得到更高的粘结强度。但是，扩散理论不能解释无机物与高聚物黏结剂的界面结合，因为两者之间不会发生扩散。

1.2.5电子静电理论

电子静电理论认为基体与增强体表面带有异性电荷时，相互接触引发电荷转移产生静电吸引导致互相粘结。该理论具有很大的局限性，不能充分解释极性相近的聚合物也能牢固的粘结。根据静电理论，非极性聚合物不能粘结，但实际上这类粘结却具有很高的粘结强度[10]。

1.2.6机械粘结理论

机械粘结理论认为基体与增强体之间粘结纯粹是机械作用，基体渗入增强体空隙、凹面，在一定条件下固化后在界面层形成不同形态的啮合结构，基体镶嵌在增强体空隙、凹面中使两相连接成为一个整体。由此可知，材料几何形状会影响机械结合强度。

1.2.7变形层理论与抑制层理论

变形层理论认为表面处理剂处理增强体后会在界面形成一层塑料层，该塑料层会松弛界面应力从而起到减小界面应力的作用。

抑制层理论认为表面处理剂的力学性能，特别是模量，应介于基体与增强体之间，成为界面的一部分，这样会均匀传递应力从而减弱界面应力[11]。此界面过渡层密度会随基体与增强体两相表面距离的不同而逐渐变化，从而形成密度梯度区以起到缓冲的目的。

2　石英纤维表面处理与改性方法

2.1　石英纤维表面处理方法

2.1.1热处理

热处理是利用高温将石英纤维表面有机浸润剂氧化分解使其本身光亮的纤维裸露，同时去除石英纤维在大气中达到吸湿平衡所吸附的水分。陈帮等[12]采用高温对石英纤维进行表面处理2h，并比较处理前后石英纤维失重率、外观变化、断裂强力，并做SEM和XPS表征分析。结果表明，高温能有效去除石英纤维表面有机层，但其强度保留率骤降。热处理实用性强且操作简单，但石英纤维的力学性能易受处理温度的影响，一般与其它处理工艺配合使用。

2.1.2溶剂浸泡处理

利用某些溶剂能够溶解有机浸润剂的特性，采用丙酮等溶剂对石英纤维表面进行处理也是去除表面浸润层的方法之一。工业用石英纤维大多使用环氧型浸润剂，其成分主要为环氧树脂，环氧树脂固化后化学性能稳定，对一般有机溶剂具有耐腐蚀性，难溶于丙酮。丙酮处理后的纤维分散明显，集束性降低，说明丙酮只能除去保持纤维集束性的成分。由于受浸润剂成分的影响导致丙酮不能完全有效的去除浸润剂，浸润剂去除不彻底使石英纤维具有较高的强度保留率。

利用某些溶剂对浸润剂进行氧化也是改变纤维表面性能的手段。Murat Yenisey等[13]通过使用过氧化氢和二氯甲烷对石英纤维桩表面进行处理来提高其剪切强度。Monticelli F等[14]通过乙醇纳、高锰酸钾等对石英纤维桩表面进行处理，研究了表面处理对纤维桩与不同树脂复合后拉伸强度的影响。

2.1.3酸碱刻蚀处理

酸碱刻蚀是利用酸或碱溶液在石英纤维表面发生化学反应，其中，用碱溶液处理时，碱与SiO2反应生成可溶性的硅酸盐，但是，由于碱溶液会对石英纤维造成腐蚀，且腐蚀程度不易控制，从而使石英纤维力学性能明显下降[15]；用酸溶液处理时，酸与石英纤维表面碱金属氧化物(例如MgO、CaO、Al2O3等)反应生成可溶性的碱金属盐并在纤维表面产生羟基形成大量Si-OH键[16]，Si-OH基团增加了纤维表面的反应活性，在适当条件下能与高聚物功能基团发生化学反应生成化学键来改善基体与增强体的界面结合。酸碱刻蚀不仅能有效的去除有机浸润剂，还会在纤维表面留下凹陷、微孔使纤维表面裂纹等缺陷暴露，待纤维与树脂基体复合时，高聚物分子链会进入纤维表面裂纹使其具有类似锚固的作用，从而加强了纤维与树脂间的界面结合，同时还能增加了石英纤维表面反应性硅烷醇的数量。周燕等[17]采用热处理、丙酮回流、硫酸酸洗等方法处理石英纤维表面有机层，对处理前后纤维的失重率、力学性能进行对比，发现热处理能完全去除石英纤维表面有机层，但是高温使石英纤维力学性能骤降，酸处理比丙酮溶剂浸泡更能有效的去除浸润剂，且处理后纤维强度保留率较高，与树脂浸润性也得到了较大改善，选出最佳处理工艺为30%硫酸酸洗。杨薇薇等[18]通过不同浓度的硫酸和氢氟酸对石英纤维表面进行处理，实验结果表明浓度为30%硫酸和1%氢氟酸处理效果最佳，其中30%硫酸比1%氢氟酸处理效果好。该方法要精确控制工艺流程，包括酸碱种类、浓度、处理时间、处理温度，否则不合理的刻蚀会严重影响纤维的力学性能以致于达不到良好的增强效果。

2.2　石英纤维表面改性方法

2.2.1偶联剂改性处理

偶联剂是具有两种或两种以上不同性质的官能团的一类化合物，其中的亲无机物基团(一般是短链烷氧基 )能通过水解反应与无机物发生结合；另一种官能团是能与有机物发生反应且能较好的溶于树脂表面的亲有机物基团(一般是酯酰基、长链烷基)。偶联剂在界面处不仅能与石英纤维表面活性基团发生化学反应，还能与高聚物分子形成化学键链接，使纤维与树脂通过共价键形成稳固的界面结合。经过偶联剂处理的纤维与树脂浸润性能得到了改善，界面粘结力加强导致石英纤维吸水性降低，同时延长材料的使用寿命，显著提升了材料的综合性能。

偶联剂主要包括铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂[19]。其中，硅烷偶联剂一般通式为YSiX3，其中X代表可水解亲无机基团，Y代表非水解亲有机基团，这种偶联剂应用最为广泛。梁秀华等[20]使用一种结构中含有异氰酸醋基的硅烷偶联剂对石英纤维进行处理，发现改性石英纤维/含硅芳炔复合材料的层间剪切强度与未处理时相比提高了41.5%。扈艳红等[21]通过一种分子结构中带有异氰酸酯基的硅烷偶联剂处理石英纤维布，对比石英纤维改性对复合材料介电的影响，实验表明偶联剂的加入不会降低复合材料的介电性能。葛宇等[22]通过一种结构中含有端炔的硅烷偶联剂对石英纤维进行处理并制备石英纤维/含硅芳炔树脂复合材料，发现复合材料界面强度经处理后明显加强。与处理前相比，处理后的复材剪切强度提高了34.77%。王林靖等[23]采用含有端炔和芳酰胺酸结构的硅烷偶联剂处理石英纤维并研究石英纤维/含硅芳炔复合材料高温界面性能，结果表明常温下层间剪切强度比未处理时提高34.7%，在250℃时层间剪切强度保留率为82.5%,而在500℃是层间剪切强度保留率达到85.1%。Lee等[24]采用直接加入硅烷偶联剂的方法对玻纤进行改性，制备玻纤增强不饱和树脂复合材料。结果表明，偶联剂有助于改善不饱和树脂与玻纤间的界面结合，使处理后的复合材料力学性能明显高于未处理的复合材料。Plueddemann 等[25]利用含氨基的硅烷偶联剂处理玻纤表面，最终使得玻纤增强聚丙烯基复合材料力学性能得到大幅提高。Crispy等[26]通过硅烷偶联剂及其助剂处理了玻纤表面，处理后复合板材的拉伸、冲击和弯曲性能均有明显提升。Iglesias等[27]通过硅烷偶联剂对玻璃纤维进行处理，研究了复合材料界面微观结构与力学性能的关系。硅烷偶联剂在纤维表面处理中应用较多，但是在使用硅烷偶联剂时其自身易发生缩聚生成硅氧烷低聚物，能够发挥偶联作用的部分约10%～20%且极易水解，从而造成硅烷偶联剂实际利用率很低。

福建师范大学研制出一种结构与钛酸酯偶联剂类似的铝酸酯偶联剂，改性后材料的热变形温度和冲击强度都明显提高，其效果不亚于钛酸酯偶联剂的处理效果。陈育如等[28]发现使用铝酸酯偶联剂处理玻纤表面的效果优于硅烷偶联剂，最终制备的复合材料力学性能较硅烷偶联剂的处理效果要好。

近几年大分子偶联剂是偶联剂的研发新方向，一般是高分子接枝物，其分子量比普通偶联剂大很多。研究表明，大分子偶联剂能有效提高树脂与粉状增强体间的界面结合，进而应力能被更好地传递于填料粒子。较小分子偶联剂而言，在高聚物基复合材料制备过程中使用大分子偶联剂效果更好。申涛等[29]研究发现玻璃纤维经过大分子偶联剂处理后其表面亲水性明显降低，使玻纤/ 聚苯乙烯复合材料界面剪切强度达到未处理的复合材料界面剪切强度的1.7倍左右。

2.2.2等离子体改性处理

等离子体是大量正负带电粒子(其电荷数近似相等)的物质聚集态，而等离子体法是利用非聚合性气体对材料表面进行物理或化学处理使石英纤维表面发生改性。采用等离子体法能够对纤维表面产生轻微的刻蚀效果，从而使石英纤维表面粗糙度得到改善，使纤维与树脂之间的有效接触面积有所增加，同时也能改变纤维表面某些官能团，使纤维表面与树脂间的浸润性得到提高。等离子体处理大多应用在碳纤维。由于玻璃纤维与碳纤维表面结构不同，该方法处理玻璃纤维的效果不佳，但合理的手段也能改善复合材料的性能。李志军等[30]研究发现玻璃纤维经过等离子体处理后的表面官能团发生变化，纤维表面出现轻微刻蚀，增加了玻璃纤维与树脂的有效接触面积，并改善纤维与树脂浸润性，使玻纤增强/聚丙烯基复合材料力学性能提高2～3倍，耐湿热稳定性也得到了提高。

2.2.3表面接枝及二次接枝处理

表面接枝处理是通过硅烷偶联剂对纤维进行改性处理，使其表面具有活性，形成活性中心，或者引入新的官能团，通过引发聚合反应而形成高分子链。杜月明等对石英纤维进行表面接枝发现纤维表面接枝技术能提高树脂基纤维桩材料的力学性能。Salehi等[31]使用含有过氧键硅烷偶联剂处理玻璃纤维，再通过缩聚的方法处理。薛志云等[32]使用臭氧处理玻璃纤维使其表面形成活性中心从而促使甲基丙烯酸甲酯发生聚合反应，在纤维表面成功接枝了高分子树脂。杨卫疆等[33]学者采用浸渍方法将一层含过氧键的偶联剂涂覆于纤维表面，然后对纤维表面进行聚苯乙烯接枝，使得复合材料界面结合得到显著提升。表面接枝处理能够改善材料的综合性能，但其工艺流程较为复杂。

表面二次接枝处理是先通过硅烷偶联剂对纤维表面进行改性处理，利用化学键将硅烷偶联剂接枝于纤维表面，随后在硅烷偶联剂或其他小分子上再次进行接枝处理。Li等[34]使用3-溴丙基三氯硅氧烷先对玻璃纤维进行处理，与纤维表面形成化学键链接，然后通过3-溴丙基三氯硅氧烷中的溴与苯胺进行反应，再将聚苯胺接枝在苯胺上。这种方法比较新奇，值得研究人员深入探索。

3　结语

随着石英纤维增强复合材料在航空领域的广泛应用，对其综合性的要求也越来越高。因此，对石英纤维进行表面处理可以改善纤维与树脂基体的界面结合从而提高复合材料整体性能。目前硅烷偶联剂处理石英纤维效果较好，能有效改善纤维与树脂之间的粘结力，是提高复合材料综合性能的重要手段，但其实际利用率很低。如何提高硅烷偶联剂与纤维表面的结合效率是今后研究的重点。表面二次接枝处理方法能有效地改善复合材料界面性能，这将是今后研究的一个新方向。

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