赵晓明,孙嘉瑞

(天津工业大学纺织学院，天津　300387)

0　引言

20世纪70年代之前，聚合物一直被认为是绝缘体，直到美国宾夕法尼亚大学的研究人员首次提出掺杂后的聚乙炔类似金属一样可以导电，才打破了这一禁锢[1]。此后科研工作者不断深入研究共轭聚合物的结构及导电机理，并相继开发出了聚苯胺、聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑等一系列物质，也由此形成了一门新兴学科—导电高分子。聚苯胺作为目前最热门的三大导电高分子之一(另外两种为聚吡咯和聚噻吩)，最早作为染料合成过程中所产生的不溶性副产物—“苯胺黑”而存在，只是当时大家关注的焦点在于如何有效避免聚苯胺的生成[2-4]。直到导电聚乙炔的问世，人们才意识到于酸性介质中可以合成导电性优良(电导率5S.cm-1～10S.cm-1)的聚苯胺，这一突破在科研界受到大规模关注。聚苯胺是由共轭—Π键的高分子经化学或电化学的方式进行“掺杂”后，由绝缘体转变为半导体或导体的一类有机材料。王佛松团队于1984年开始展开对聚苯胺的一系列研究[5]，研究大致分两个阶段：第一阶段主要研究聚苯胺的结构、掺杂及性能，研究成果颇丰，并多次荣获国家自然科学奖项；第二阶段则围绕聚苯胺的可加工性进行了深入分析，相继开发出不同种类的聚苯胺导电材料及防腐材料。该团队的研究成果极大推动了导电聚苯胺在各领域的产业化应用进程。作为一种耐高温、抗氧化、电致变色性良好且成膜柔软、坚韧的新兴有机材料，聚苯胺在纺织领域同样掀起一股研究热潮，在加工制备防辐射织物、导电织物、抗静电织物等方面具有广阔的市场前景。

1　聚苯胺的分子结构

规整的聚苯胺是由还原单元和氧化单元所构成的头尾相连的线型高分子[6]，且有一个醌式结构存在于氧化单元中。其大分子链的重复结构单元通式如下图1所示。

图1聚苯胺分子链的重复结构单元通式

y值大小代表了聚苯胺进行氧化还原反应的程度大小(取值范围为0≤y≤1)，它受聚合条件的影响，y值不同，代表聚苯胺的组分、结构、电导率和颜色有所不同[7-8]。当y=1(完全还原型)、y=0(完全氧化型)、y=0.5(中间氧化态，此时氧化单元数同还原单元数相等)时，聚苯胺均为绝缘体。区别在于y=0及y=1时，聚苯胺不能通过常规的质子酸掺杂的方式变为导体，实际应用价值不大。换言之，通过质子酸掺杂使聚苯胺从绝缘体变为导体的方法，适用于0

2　聚苯胺的合成

通常利用化学聚合法和电化学聚合法这两种来合成聚苯胺。王佛松团队在研究苯胺及其衍生物的聚合时，为获得最佳性能的聚苯胺，考察了不同条件对聚合速率、产率和产物结构性能的影响，最终确定了合成所需典型条件，为聚苯胺的广泛应用成功铺就了道路。

2.1　化学聚合

将氧化剂加入到含苯胺单体的酸性介质中后，可促使苯胺氧化聚合生成聚苯胺，此过程称为化学聚合反应。该法相对简便，可大批量制备产物，由此成为开发聚苯胺纺织品的主要途径。反应后产物的性质和产率受介质酸和氧化剂的种类、浓度、用量、添加速率、反应温度和时间等条件的影响[11-12]。盐酸、硫酸、高氯酸或氟硼酸水溶液等常见酸溶液一般用作反应过程中的酸性介质；重铬酸盐、过硫酸盐、氯酸盐、双氧水等试剂一般用作反应过程中的氧化剂。

化学氧化聚合反应过程分三个阶段：1)链诱导和链引发期；2)链增长期；3)链终止期。苯胺单体在第一阶段的链诱导和链引发期诱导生成二聚物后，聚合反应会进入第二阶段的链增长期，此时反应发生自加速，二聚物再生成三聚物，同时迅速出现非常明显的沉淀现象，并伴随大量热放出，然后三聚物会逐渐增长，进一步加速反应至第三阶段的链终止。初始时反应在本体溶液中进行，会有易溶于水的苯胺低聚物生成。一段时间后反应在高聚物与水溶液的两相界面上进行，并伴随有不溶于水的聚苯胺沉淀物生成，这也意味着高聚物大分子链的不断增长属于界面反应。在聚合初期，由于诱导期长短严重依赖于体系酸度，所以需严格控制反应溶液pH值[13]。诱导期结束后会生成大量二聚体，当然苯胺浓度会迅速下降，这一步是决定整体反应速率的关键。在链增长期，二聚体基本保持在一个很低的浓度直至链终止期结束。由此可见，苯胺的聚合属于一级反应，反应初期为氧化还原过程，诱导期结束后便成为反应动力学过程。

2.2　电化学聚合

在酸性电解液中加入苯胺单体后，令苯胺在阳极电极上发生氧化聚合反应，从而生成聚苯胺薄膜粘附于电极表面或是生成聚苯胺粉末沉积于电极表面，此过程称为电化学聚合反应[14]。它受电解液种类及浓度、苯胺单体浓度、电极材料种类、电位及电流模式、反应温度及时间等因素的影响[15-16]。其中，影响最大的因素是电解液pH值，当pH<1.8时，所得聚苯胺膜有电活性，即可通过掺杂获得导电性，当pH>1.8时所得聚苯胺膜则无电活性。除此之外，电解液阴离子种类也会影响产品质量，不同阴离子所形成聚苯胺的形貌和性能不同，不过其化学结构基本相似。目前，脉冲极化法、循环伏安法、恒电流法、恒电位法等[17]是利用电化学聚合来合成聚苯胺的主要途径。电极材料中最常用的是铂(Pt)，除具有性能稳定的优势外，还可对苯胺的氧化聚合反应进行催化。

3　聚苯胺的掺杂

无任何结构缺陷的共轭聚苯胺完全不导电，只有通过“激发”使其结构产生缺陷后才可导电，而“掺杂”就是通过“激发”来产生缺陷的常规方法。共轭高聚物的氧化或还原反应可引发分子链上的电子数目发生增减，使电子能带发生跃迁，高聚物也因此变为导体或半导体，这种氧化或还原的过程称为掺杂。简言之，共扼高聚物上发生电荷转移的过程即为掺杂[18]。掺杂后的聚苯胺(结构如图2所示)同时具备金属的高电导率，半导体的p-型和n-型特性，高分子材料的结构可调、耐腐蚀和质量轻等优势，综合性能优异，应用前景广阔[13]。

图2掺杂后的聚苯胺结构

3.1　不同的掺杂过程

3.1.1质子酸掺杂

质子酸掺杂是共轭聚苯胺独具的掺杂方式[20]，该方法所用的酸性掺杂剂分无机酸和有机酸两种。相比有机酸，无机酸在使用过程中所暴露出的一些缺陷使其应用推广受到限制。虽然经盐酸掺杂后的共轭聚苯胺导电率较高，却因HCl的高度挥发性极易发生去掺杂反应。而硫酸、高氯酸等无机酸虽然难挥发，但在真空干燥条件下发生掺杂时，往往有部分酸残留于产物表面，使产物质量受到影响。更重要的是，经由无机酸掺杂生成的聚苯胺往往难溶于各种溶剂，加热后也不会融化，从而失去了可加工性。相反，经有机酸掺杂制备的聚苯胺可成功溶解于有机体，且产物导电效果显著，由此更易进行大范围的推广和利用。常见的有机酸掺杂剂包括十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸、萘磺酸、樟脑磺酸以及2,4-二硝基萘酚-7-磺酸等。

3.1.2氧化还原掺杂

除质子酸掺杂外，聚苯胺还可进行氧化掺杂或还原掺杂，具体包括“碘掺杂”、“光助氧化掺杂”以及“离子注入掺杂”等方法[21]。全还原态的聚苯胺与碘反应后变为导电聚苯胺，碘单质与聚苯胺反应的摩尔消耗量之比最高为0.54。空气中全还原态的聚苯胺极不稳定，可自发与空气中的氧气发生氧化掺杂，同时紫外线与可见光对此反应有加速催化作用，因而被称为“光助氧化掺杂”[21]。通过离子注入的技术在全氧化态的聚苯胺上引入一定浓度的K+后，聚苯胺会变为n-型半导体，其光谱特性与质子酸掺杂所得导电聚苯胺相同，说明此还原过程的确有掺杂反应发生。总体来说，聚苯胺的质子酸掺杂、还原态聚苯胺的氧化掺杂及氧化态聚苯胺的还原掺杂一起构成了聚苯胺掺杂行为的全貌[22]。当然，具体发生何种形式的掺杂，要取决于共轭聚苯胺的化学结构[21]。

3.2　掺杂机理

4　聚苯胺在纺织领域的应用

作为国民经济传统支柱产业，纺织工业在带动市场经济发展方面发挥着不可替代的作用。但目前纺织工业科技创新能力不足，具有高附加值的功能纺织产品的开发相对落后，这严重制约了纺织行业的创新升级。聚苯胺作为新兴有机材料，有关它的应用已渗透到众多领域。在纺织领域，聚苯胺目前主要用作开发防电磁辐射材料、抗静电材料和导电材料。常用制备方法有两种：一种使聚苯胺完全分散于有机高分子中做成涂层后涂覆于纺织品上，称为涂层法。另一种是通过原位聚合法直接令苯胺单体在织物表面聚合生成聚苯胺，然后通过质子酸掺杂的方式使导电聚苯胺均匀渗透在织物表面形成纺织复合材料。

4.1　防电磁辐射织物

电磁辐射通过热效应、非热效应、累积效应潜在威胁着人体健康，同时干扰其他电子仪器设备的正常工作[24]。目前，越来越多的国家及国际组织开始重视起电磁波对人体及设备所造成的伤害，并相继制定一系列法规和标准来加强电磁辐射的防护。

对电子设备而言，通常在其表面覆盖一层独立的外壳材料如涂层或质轻的纺织品即可达到吸收或反射电磁波的效果。聚苯胺不但具有高电导率、高韧性、宽频带，而且密度低、结构设计方便、耐腐蚀，可以有效屏蔽和吸收电磁波[25]。将其整理到纺织品上，有望解决传统的金属防辐射材料存在的频带单一、质量重、结构设计困难的问题，从而成功制得效果优良、使用方便的电磁防护复合材料。

基于聚苯胺的导电性，民用防辐射服通过增大电磁波的反射达到屏蔽效果。Paligová等[26]将包覆上一层聚苯胺薄膜的碳纤维导电材料填入高分子树脂中，测试发现屏蔽效能最高可达46.4dB(远大于纯碳纤维的11.6dB)，相当于屏蔽掉96%以上的电磁波。潘颖等[27]以棉织物为基体材料，在含有苯胺单体的酸性溶液中先后加入氧化剂过硫酸铵及掺杂剂盐酸，加入试剂的同时将湿润的棉织物间断性放入混合溶液中不断搅拌，使苯胺在织物表面充分聚合并形成一层聚苯胺薄膜，屏蔽效能最大可达40dB，满足了民用防护基本需求。未来应大力提倡探索聚苯胺在民用防辐射领域的应用，力争屏蔽掉高频率、宽频带的电磁辐射，提高纺织品附加值。

军事方面，可制备聚苯胺纺织品来吸收雷达波从而达到军用武器隐身的目的[28]。利用聚苯胺的介电性，美国、法国、意大利等欧美发达国家已相继开展了兼具吸波与灵巧方便特性的作战物的研制[29]。不同于民用服装，军用材料要求有更佳的电磁屏蔽效果，今后可以从以下方面进行研究以期有所突破：(1)将聚苯胺涂层附着在电子仪器内壁和孔壁上，以达到壳内外的双重电磁屏蔽效果；(2)由于聚苯胺在掺杂前后导电率变化显著，可利用这一特性进行产品设计，实现从电磁波的透过性到电磁波屏蔽性的可控切换；(3)通过分子结构设计和物理改性，将聚苯胺与不同频带、不同损耗机制的功能粒子进行多级复合来制备吸波材料具有极大优势，聚苯胺多级复合材料的效果优于单一体系，未来有望成为吸波材料开发的主流。

4.2　导电织物

基于聚苯胺良好的导电性，可以用以研发新型材料来部分甚至全部取代传统的导电金属，达到节约资源的目的。原位聚合法之所以成为制备纺织复合材料的主流方法，是因为合成的聚苯胺在吸附到织物表面的同时会部分渗透到织物内部，使导电效果增强的同时又不影响织物自身的力学性能。徐守飞等[30]人将减碱量处理后的涤纶织物置于氩气环境中进行表面改性，之后将其浸入含苯胺0.3 mol/L和盐酸0.6 mol/L的混合溶液中，然后将含盐酸0.6 mol/L与过硫酸铵0.025 g/L的混合溶液加入上述溶液后振荡1.5 h，最后洗涤干净即可。经测试，表面电阻大大降低至70 Ω。但缺点是沉积于织物上的聚苯胺粗细分布不匀，导致织物电导率不匀。此外，耐久性也欠佳，电导率随时间的延长而逐渐衰减。当然，耐久性除了受使用时间的影响外，还受洗涤液酸碱度、载体及掺杂剂种类的影响。研究指出：洗涤液酸碱度大大影响聚苯胺涤纶织物的导电性，相同时间内，酸性洗涤液使导电性降低1个数量级，稍好于使导电性降低2个数量级的碱性洗涤液。若载体为涤纶，聚苯胺在其表面具有良好的附着性，空气稳定性较好；若掺杂剂为盐酸，由于HCl分子质量小、易挥发，故易发生脱掺杂行为，空气稳定性较差。

为全面提高织物电导率、导电均匀性及耐久性，可从以下方面着手进行研究：(1)选用合适的基体织物，对织物表面进行超声波处理、等离子体处理等，从而有效提升聚苯胺和织物之间的吸附力，最终提高产品导电率及耐久性。比如使用超声波仪织物进行振荡的过程中产生的声流效应和声空化效应可以降低反应后分散相聚苯胺的粒径，同时主声辐射力的发挥可增大聚苯胺在织物空隙处的聚集，次声辐射力又可以增加微粒间的凝聚作用，显著提高了多孔织物对聚苯胺颗粒的收集和固着能力，不但解决了聚苯胺分布不均的问题，而且有效改善了复合织物的效果持久性、耐洗性和耐摩擦性。Kyung等[31]的实验表明：分别用等离子体的O2、NH3、Ar气体对基体织物—锦纶6表面进行改性处理。结论是使用O2处理时，电导率提高，而用NH3处理时则降低，用Ar处理时无明显变化。相比于未用等离子体O2处理的导电织物，处理后的织物与聚苯胺之间的黏着性明显增强，耐水洗牢度和耐摩擦牢度均有所改善。(2)设法改进工艺或对材料进行改性来减少盐酸的脱掺杂行为，达到促进聚苯胺导电层均匀致密形成的目的，从而提高织物导电效果及耐久性。

4.3　防静电织物

在摩擦使用过程中化纤品极易因静电效应产生火花，在影响服用舒适性的同时，也为公共财产及人身安全埋下隐患。普通抗静电剂不但严重依赖环境湿度，而且耐久性差。将聚苯胺作为一种新型抗静电剂进行整理，可有效降低织物表面电阻率，在产生电中和作用的同时使静电荷迅速泄漏。另外，聚苯胺质轻、易加工、耐腐蚀，合理运用该材料，有望制得穿着舒适、效果持久的抗静电纺织品。

涂层法因技术简单，操作方便，价格便宜而广泛使用，采用这种方法制备的聚苯胺抗静电织物有望实现大规模生产。传统的涂料制备方法是直接将聚苯胺粉末加入到高分子树脂中共混。但导电聚苯胺粉末合成成本高，加上粉末与树脂共混过程中会产生二次污染，使得聚苯胺防静电涂料的成本居高不下的同时还造成了环境污染[32]。为完善这一技术，易波等[33]采用现场氧化聚合法直接合成了聚苯胺/树脂防静电涂料。具体操作如下：首先不断搅拌溶于丙酮中的环氧树脂一段时间后加入HCl溶液、苯胺单体及过硫酸铵氧化剂，继续搅拌，令苯胺在常温下发生充分的聚合反应后静置，静置分层后的下层液体即为防静电涂层基料。随后将聚酰胺作为固化剂加入到上述基料中搅拌均匀，制得防静电涂料。实验中不断改变各项实验条件直至最佳。当m(苯胺):m(环氧树脂)为0.3，盐酸浓度为2mol/L，n(氧化剂):n(苯胺)为0.5时，防静电效果最佳，此时织物表面电阻为4.1×107Ω，远远满足防静电要求。此方法充分简化了聚苯胺涂料的制备工艺，从而降低了生产成本，更重要的是，环境污染程度也随之减少。

5　结束语

随着科技的发展，导电高聚苯胺已越来越多引起研究人员的重视，并获得了一定范围的应用，成为了新兴热门的功能涂料及功能纺织品复合材料。但鉴于仍有一些理论及技术性问题尚待解决，日后可从以下几方面对聚苯胺进行探究：(1)应深入研究聚苯胺的合成及掺杂机理，以便在此基础上开发更多性能优良的涂料。(2)制备功能性涂料时，若无法解决聚苯胺难分散的弊端，则会降低聚苯胺吸附性，限制其优异性能的发挥。分散性能提高后，在聚苯胺利用率提高的同时还能降低生产成本。(3)以节约能源和降低成本为思路，选定合适的基体材料和化学反应原料，优化原位聚合工艺路线来制备导电性能优良的聚苯胺复合功能织物，实现大规模工业化生产。(4)在原位聚合法的基础上，引入超声波技术、等离子体技术、强氧化切割技术等，对基体材料和聚苯胺进行表面改性，使聚苯胺均匀紧密分布，用以提高其导电率和环境稳定性。

总之，若能制备出效果优良、可大规模生产的复合功能纺织品，势必会提高纺织品的附加值，增强行业创新能力。目前的聚苯胺纺织品加工成本较高，要想实现工业大规模生产，尚需做出更多的探索和努力。随着研究的不断深入，未来会开发出更多具有良好性能和鲜明风格的聚苯胺复合功能纺织品，以满足多领域的不同需求。

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