何雪梅,吴优,祁珍明

(盐城工学院纺织服装学院，江苏盐城224051)

1　实验部分

1.1　化学药品及实验仪器

壳聚糖，生化试剂BR，脱乙酰度为96.31%，浙江金壳生物化学有限公司提供；纳米SiO2，粒径≤30 nm，安徽敬业化工有限公司提供；乙烯基三乙氧基硅氧烷(A-151)，工业品，盐城市仁博硅化学有限公司提供；直接桃红12B、直接耐晒蓝B2RL，均为工业品。NEXUS-670红外光谱仪，美国Nicolet公司；STA-449C热分析仪，美国NETZSCH公司。

1.2　乙烯基三乙氧基硅氧烷改性的壳聚糖/硅杂化膜的制备

据文献[3,4],称取2g的壳聚糖溶于100mL 0.2mol/L的醋酸溶液中，用恒温磁力搅拌器搅拌直到溶解，消泡。另称取0.5g的纳米二氧化硅(SiO2)均匀分散于20mL无水乙醇中，超声振荡30min，缓慢加入5mL硅烷偶联剂A151，用0.05mol/L HCl调节pH至2～3，反应3h，获得改性纳米SiO2。磁力搅拌下，将制得改性纳米SiO2缓慢加入已配置好的壳聚糖溶液中，反应4h后静置消泡。在载玻片上流延成膜，烘干，膜用0.5mol/L NaOH溶液中和，水洗，50℃烘干即可得到乙烯基硅氧烷改性壳聚糖/SiO2杂化膜，备用，简称杂化膜，记为CS/ A151/ SiO2。乙烯基三乙氧基硅氧烷在酸性条件下的水解过程和乙烯基硅氧烷改性壳聚糖/SiO2杂化膜制备过程见图1。

a.乙烯基三乙氧基硅氧烷在酸性条件下的水解

b.乙烯基硅氧烷改性壳聚糖/SiO2杂化膜制备过程

图1乙烯基三乙氧基硅氧烷的水解及改性壳聚糖/SiO2杂化膜制备过程

1.3　杂化膜性能测试方法

用残液法将染料溶液的吸光度用紫外可见分光光度计测定，吸附率E可按式(1)计算[4]：

E=(A-A0)/A0×100%

(1)

其中：A0为染料原液吸光度，A为染料残液的吸光度。

1.3.2吸附量的测定

在三角瓶中加入杂化膜后，再加入60mL不同浓度的染料，在不同的温度进行吸附后，过滤分离，取滤液，备用。在染料最大吸收波长处用紫外可见分光光度计测定滤液吸光度，分别根据式(2)和式(3)计算杂化膜对染料的吸附量qe及溶液中的染料量CS [3-4]。

(2)

Cs=C0(1-E)

(3)

其中：C0为染料初始浓度， mg/L；V为染液的体积，mL；W为杂化膜的质量， g。

1.4　仪器分析方法

全反射红外光谱利用NEXUS-670红外光谱仪(美国Nicolet公司)进行测试，溴化钾压片法制样。在氮气气氛中，气体流量100mL/min，升温速度10℃/min，扫描温度范围20℃～650℃条件下，采用STA-449C热分析仪(美国NETZSCH公司)进行差热扫描量热分析测试[3-4]。

2　结果与讨论

2.1　FT-ATR

图2为纯壳聚糖和杂化膜的全红外反射光谱图。根据图2，对于纯壳聚糖膜在2921 cm-1出现吸收峰是CH2不对称伸缩振动和CH3对称伸缩振动导致，2875 cm-1出现的吸收峰是C-H伸缩振动导致，而1660 cm-1处的吸收峰为酰胺I谱带，1547.27 cm-1处为N-H变形振动， 1320 cm-1处吸收峰为为酰胺III谱带和CH2摇摆振动，1152 cm-1为不对称氧桥伸缩振动，1071.32 cm-1为C-O伸缩振动[4,10]。根据图2中杂化膜的全反射红外光谱曲线可知，杂化膜在2921cm-1和2885.47cm-1有明显的吸收，分别代表壳聚糖的-CH2和-CH3，1245cm-1处吸收峰归属于酯键的 C-O 伸缩振动[4]。在908.04cm-1和786.62cm-1处出现的吸收峰归属于乙烯基三乙氧基硅氧烷中的乙烯基[4,10-11]。在1000cm-1～1100cm-1出现的强的特征吸收峰，显示杂化膜中存在Si-O-Si、Si-O、C-N[4]。

图2　壳聚糖和杂化膜的红外反射光谱图

2.2　热稳定性

在氮气气氛中测试纯壳聚糖膜和杂化膜热稳定性能，结果见图3。图3a中，纯壳聚糖膜在104℃左右显示了宽的吸收峰。这里产生失重可能是由于样品中以物理吸附和弱氢键结合到壳聚糖分子的约10%吸附水的蒸发所致(阶段1)[4]。纯壳聚糖膜在186.1℃时出现第二吸热峰(阶段2)，这时失重主要是样品中强氢键键合的水被释放引起。在230℃～559.9℃的范围内(阶段3)出现最大热裂解温度298.6℃，此阶段样品质量下降52.83%，主要是壳聚糖链热氧分解，吡喃环开环解聚，糖苷键断裂导致[10-12]。而杂化膜的初始的降解温度发生在109.9℃。230℃～400℃的范围内属于杂化膜的主要热降解阶段，根据图3b，杂化膜样品热重损失为33.42%，最大裂解温度达到306.0℃。由于杂化膜中存在无机相即网状纳米二氧化硅，与纯壳聚糖膜相比，杂化膜的热稳定性明显增强[4，10]。

适生范围及气候：适生海拔1 700～2 400 m，适合种植范围较广，适生于温暖湿润气候，年平均气温15 ℃左右，1月份平均气温0～11 ℃，7月份平均气温20～28 ℃，极端最高气温低于30 ℃，极端最低气温高于-7 ℃；年均日照1 200～2 200 h；年均降水量800～1 400 mm。

a.壳聚糖膜和杂化膜的DSC曲线

b.壳聚糖膜和杂化膜的TG曲线

2.3　CS/A151/SiO2杂化膜对染料的吸附性能

2.3.1对不同染料的吸附

研究CS/ A151/ SiO2杂化膜对直接耐晒蓝B2RL、直接桃红12B、活性黄B-4RPN、活性红M-2B、酸性黑ATT、酸性大红G不同的染料吸附效果，结果如图4所示。

图4　杂化膜对不同染料的吸附率(25℃，2.5h)

根据图4可知，CS/A151/SiO2杂化膜对不同染料的吸附顺序为：两种直接染料(吸附率50%左右)>两种活性染料(30%左右)>两种酸性染料(25%左右)。杂化膜对直接染料有更好的吸附效果，这是由于直接染料的结构比较复杂，一般至少两个以上的偶氮基，分子线性结构比较规整，分子量较大，与杂化膜之间直接性好，所以杂化膜对直接染料吸附率高，吸附效果更好[4]。从图4也可看出直接桃红12B的吸附率比直接耐晒蓝高，这是由于相对于结构比较规整，线性大的直接耐晒蓝B2RL，直接桃红分子量相对较小，能首先和杂化膜结合，所以杂化膜对直接桃红的吸附量相对比较高[3,4]。

2.3.2温度对杂化膜吸附的影响

研究温度对CS/A151/SiO2杂化膜吸附性能的影响，结果如下页图5所示。从图5可知，在温度低于55℃范围内，温度增加，两种直接染料在杂化膜上的吸附量增加[3,4]。当温度达到55℃时，杂化膜吸附两种染料量皆达到较大值。一般情况下，较高温度有利于分子的运动，能够增强染料与膜之间的相互作用，因此较高温度有利于杂化膜对染料的吸附[3,4]。但是随着温度的进一步升高，超过55℃后，杂化膜对染料的吸附量却下降[4]。这是由于温度超过一定值，染料解析速度大于吸附速度，染料解析到到染液中，杂化膜上的染料量反而减少[3,4]。另外，直接耐晒蓝的分子量比较大，结构比较复杂，而直接桃红12B结构相对比较简单，分子量小，温度增加，促使小分子运动速度更快，直接桃红12B能迅速被先吸附到杂化膜上[3,4]。因此，杂化膜对直接桃红的吸附量较高，进一步的实验选择温度为55℃[3,4]。

(染料浓度 8mg/L，质量为40mg, 时间为2.5h)

图5温度对杂化膜吸附的影响

2.3.3pH对杂化膜吸附的影响

研究溶液pH分别为6.0、7.0、8.0、9.6、10.6时对杂化膜吸附两种直接染料的影响，结果如图6所示。由于壳聚糖能溶于稀酸溶液(pH<6.5)，同样，CS/ A151/ SiO2杂化膜由于壳聚糖分子链上氨基的存在也易溶解于酸， pH 值越低越有利于杂化膜中壳聚糖分子链上的-NH2质子化，因此未研究溶液pH<6情况。根据图6，当 pH为6时，在壳聚糖的等电点附近，杂化膜对两种染料的吸附都很低，当溶液pH逐渐增大时，杂化膜中的游离-NH2增多，有利于其对直接染料的吸附，pH 值为8时，直接桃红12B和直接耐晒蓝B2RL的吸附量达到了最大值[3,4]。但当pH大于8时，随着碱性的增强，杂化膜和染料都呈现负电荷，产生静电斥力，所以吸附量也逐渐下降[3,4]。考虑到两种直接染料溶液的初始 pH值在 7～8 的范围内，杂化膜有较好吸附，因此pH值宜控制在8左右[3,4]。

(膜质量60mg，100mL染料浓度为4mg/L，25℃，2.5h)

图6溶液pH对杂化膜吸附染料的影响

2.3.4时间对杂化膜吸附的影响

研究杂化膜膜用量为60 mg、吸附温度55℃、50mL、8mg/L染料浓度时，时间对杂化膜吸附两种直接染料的影响，结果图7。由图7可以看出，在最初吸附的4h内，杂化膜对染料吸附速度比较快，随着吸附时间的增加，杂化膜上，直接耐晒蓝和直接直接桃红12B的吸附量增加[3,4]。随当吸附达到一定时间后大概在吸附4.5h后，随时间的增加，吸附速度变得缓慢，吸附量的增加趋势趋于平缓[3,4]。因此，杂化膜吸附染料的时间控制在为4.5h。

图7　时间对杂化膜吸附的影响

2.3.5吸附等温线分析

在温度恒定的条件下，一般用Langmuir等温式或Freundlich等温式描述固体从液体中吸附溶质的平衡关系[13-15]。Langmuir等温式的线性形式[13,16]为公式(4)：

(4)

其中：Qe为达到任一平衡状态时的吸附量(mg/g)，KL/aL为达到饱和时的吸附量(mg/g)，aL为与吸附能力有关的常数，Ce为溶液的平衡浓度(mg/L)。若用Ce/Qe对Ce作图，便可得一直线，从其斜率和截距可以求KL及aL[3，4]。

Freundlich等温式线性形式[13,16]为公式(5)：

lgQe=lgKF+nlgCe

其中：KF、n均为与吸附能力有关的常数。若以lgQe对lgCe作图，便可得一条直线，由直线的斜率及截距可求得常数KF及n[3,4]。

研究杂化膜用量为60mg、25℃条件下吸附直接桃红12B和直接耐晒蓝B2RL的吸附过程，结果如图8所示[4]。由图8可知，较低的浓度范围内，杂化膜上，直接桃红的吸附量要大于直接耐晒蓝，这和染料的结构有关，对于结构比较大，带有水溶性基团比较多的直接耐晒蓝与杂化膜之间的直接性高，相互作用力强，染料浓度越大，又有利与杂化膜与直接耐晒蓝之间的相互作用，因此直接耐晒蓝的吸附量相对越多[3,4]。

图8　吸附等温线

用Langmuir和Freundlich吸附等温式线性公式分别处理图8中的两种染料的吸附数据，结果见图9和表1。

a.Freundlich等温线模型拟合

b.Langmuir等温线模型拟合

染料Langmuir等温模型Freundlich等温模型KL(L/g)aLR2KF(mg/g)1/nR2直接桃红12B2443018960993528270440709160直接耐晒蓝B2RL12580035740956815190768209907

根据图9以及表1，可以看出，杂化膜对直接桃红12B的吸附数据用Langmuir等温线公式拟合的相关参数较高，R2为0.9935，说明杂化膜对直接桃红12B的吸附过程可用Langmuir来描述，属于单分子层吸附[3]；而对直接耐晒蓝B2RL吸附数据用Freundlich等温式拟合的相关参数高，R2为0.9907，说明可以用Freundlich 等温式来描述吸附过程，符合多点线性吸附。

3　结论

本文利用壳聚糖为原料，与乙烯基三乙氧基硅氧烷A151的处理的纳米SiO2共混制备杂化膜，利用红外光谱和热分析对杂化膜结构及热性能进行表征。探讨了不同因素如pH值、吸附温度、时间等对杂化膜吸附直接染料性能影响，研究了杂化膜吸附直接染料的等温线类型，得出结论为：通过壳聚糖与乙烯基硅氧烷改性的SiO2复合得到杂化膜，热稳定性能提高。在实验所研究的浓度范围内，杂化膜对直接桃红12B的吸附可用Langmuir吸附等温线来描述，属于单分子层吸附，而对直接耐晒蓝的吸附可用Freundlich 等温式来描述，更符合多分子层吸附。

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