王雪燕，顾　浩

(西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安　710048)

0　前言

印染废水存在色度高、水量大、染料种类多、水质成分复杂、治理难度大及处理成本高等问题[1-2]。随着水资源的匮乏和水污染问题的日益严重，印染废水对人类和环境造成的危害引起人们的高度重视。印染废水污染大和处理成本较高的问题已成为阻碍印染行业发展的瓶颈，如何选用价格低廉的水处理方法及将废水资源有效再利用迫在眉睫。近年来，对废弃天然高分子物，如蔗渣、纤维素类植物、壳聚糖、蛋白质等生物材料，进行适宜改性后，制成印染废水脱色剂的研究报道较多[3-9]。这类改性的生物脱色剂不仅显著提高了天然有机高分子物对染料吸附能力，而且该类脱色剂具有原材料成本低、来源广泛、可生物降解及以废治废等优良特性。因此，开发生物类吸附脱色剂可带来良好的环境效益、社会效益，其应用前景广阔。大量研究表明，吸附脱色是目前印染废水最经济有效的脱色方法[10]。自然界中废弃的蛋白资源来源广泛，它们可以是人们生活中废弃的鸡鸭鹅等羽毛、猪牛羊等牲畜的毛、废弃蛋白类服装、服饰品以及毛纺织染整厂生产的蛋白类下脚料等，所以废弃蛋白原料丰富。蛋白结构中含有许多氨基、羟基等能与染料及助剂作用的极性基团，因此，蛋白材料对染料有良好的吸附上染性能，并易于与合适助剂反应，制备出性能更好的功能性材料。基于此，本研究采用自制的阳离子明胶蛋白助剂作为改性剂，对废弃羊毛蛋白材料进行改性，制备一种对阴离子染料具有高吸附性能的吸色材料，并将该吸色材料应用于活性元青B133模拟印染废水脱色中，评价该吸色材料的吸色效果，进而达到以废治废、降低水处理成本、有效保护水资源的目的。

1　实验部分

1.1　实验材料、药品及仪器

废弃羊毛线(某工厂收集)；阳离子明胶蛋白助剂(自制)；氯化钠、无水碳酸钠、氢氧化钠均为分析纯，由天津市恒兴化学试剂厂生产。活性元青B133为工业品，由浙江龙盛集团股份有限公司提供；UV-1900PC紫外可见分光光度计，由上海翺艺仪器有限公司生产。

1.2　实验方法

1.2.1实验工艺过程

吸色材料制备→印染废水脱色→测试脱色率。

1.2.2吸色材料制备工艺

配置含有一定质量浓度阳离子明胶蛋白助剂和氢氧化钠的改性溶液，加入一定质量的废弃羊毛材料，浴比为30:1，升温至60℃，保温处理30min，然后取出充分水洗，烘干，即制备出吸色材料。

1.2.3模拟印染废水的制备

用分析天平精确称取活性元青B133染料，用自来水充分溶解，并沸煮1h，冷却后，定容，配置成一定质量浓度的模拟印染废水。

1.2.4脱色工艺

取一定量吸色材料，投入到含有一定质量浓度的活性元青B133染料废水中，室温(25℃～30℃)下搅拌处理20min，取出试样，并测试脱色率。

1.3　脱色率测试

用UV-1900PC紫外可见分光光度计测定脱色前后染料废水溶液在最大吸收波长下的吸光度值，脱色率(R)按式1计算:

(1)

式中：Ai—脱色后染料溶液稀释n倍数后的吸光度；A0—脱色前染料溶液稀释m倍数后的吸光度。

2　结果与讨论

2.1　吸色材料制备工艺的优选

2.1.1氢氧化钠用量对印染废水脱色效果的影响

按照1.2.2工艺制备吸色材料，固定阳离子明胶蛋白助剂用量为8%omf，改变氢氧化钠用量，对废弃羊毛进行改性，制备出吸色材料，然后将其投入至0.1g/L活性元青B133模拟印染废水中，进行脱色处理，测定脱色率，结果见表1。

由表1可以看出，随着氢氧化钠用量增加，脱色率显著增加，当氢氧化钠用量为3%omf 时，脱色率达到最大，继续增大氢氧化钠用量，脱色率有下降趋势，这是由于在氢氧化钠碱性染液中，羊毛材料处于等电点以上，羊毛蛋白结构中的羧基充分电离，使羊毛材料上带有更多负离子基团，进而有利于阳离子明胶蛋白助剂吸附到羊毛材料上，同时氢氧化钠作为催化剂有利于阳离子明胶蛋白助剂上的环氧乙烷活性基团与羊毛材料上的氨基、羟基等含活泼氢基团发生化学反应，进而使羊毛材料达到更好的阳离子改性效果[11]；但氢氧化钠用量过多，阳离子明胶蛋白助剂水解速度显著增大，羊毛材料降解程度加剧，致使改性效果降低，脱色率降低。因此，吸色材料制备中氢氧化钠最优用量确定为3%omf。

表1　氢氧化钠用量对脱色率的影响

2.1.2阳离子明胶蛋白助剂用量对印染废水脱色效果的影响

按照1.2.2工艺制备吸色材料，固定氢氧化钠用量为3%omf，改变阳离子明胶蛋白助剂用量，对废弃羊毛进行改性，制备出吸色材料，然后将其投入至0.1g/L活性元青B133模拟印染废水中，进行脱色处理，测定脱色率，结果见图1。

图1　阳离子明胶蛋白助剂用量对脱色率的影响

由图1可以看出，随着阳离子明胶蛋白助剂用量增加，脱色率大幅度提高。说明阳离子明胶蛋白助剂能够吸附到羊毛材料上，与羊毛材料发生牢固结合，使羊毛材料阳离子化改性，并且随阳离子明胶蛋白助剂用量增大，羊毛材料阳离子化改性程度增大，对阴离子活性染料的吸附作用力提高，使脱色率显著提高。当阳离子明胶蛋白助剂用量为8%omf时，脱色率达到最大。但羊毛材料结合阳离子明胶蛋白助剂的量有限，再继续增大阳离子明胶蛋白助剂用量，过量的阳离子明胶蛋白助剂不能与羊毛材料发生牢固结合，使脱色率有所下降。由实验结果还可以看出，只加氢氧化钠，不加阳离子明胶蛋白助剂，羊毛材料的脱色率很低(见图1)；而只加阳离子明胶蛋白助剂，不加氢氧化钠，羊毛材料的脱色率也不大(见表1)，表明阳离子明胶蛋白助剂改性羊毛必须在一定碱性条件下进行。因此吸色材料制备中阳离子明胶蛋白助剂最优用量确定为8%omf。

2.1.3改性温度对印染废水脱色效果的影响

按照1.2.2工艺制备吸色材料，固定氢氧化钠用量为3%omf，阳离子明胶蛋白助剂用量为8%omf，处理时间为30min，改变处理温度，对废弃羊毛进行改性，制备出吸色材料，然后将其投入至0.1g/L活性元青B133模拟印染废水中，进行脱色处理，测定脱色率，结果见图2。

图2　改性温度对脱色率的影响

由图2看出，随着改性温度升高，脱色率增大，当改性制备温度80℃时，脱色率达到最大。这是由于升高制备温度，有利于提高阳离子明胶蛋白助剂吸附到羊毛材料表面，并有可能扩散进入材料内部，同时提高阳离子明胶蛋白助剂上的环氧乙烷活性基团与羊毛的反应速率，提高改性程度，但温度过高，阳离子明胶蛋白助剂水解量增大，羊毛降解加剧，不利于羊毛的改性，导致改性效果降低，脱色率降低。为了降低羊毛材料在高温碱性条件下损伤和失重，最终吸色材料制备温度确定为60℃～70℃。

2.1.4改性时间对印染废水脱色效果的影响

按照1.2.2工艺制备吸色材料，固定氢氧化钠用量3%omf，阳离子明胶蛋白助剂用量为8%omf，处理温度为60℃，改变处理时间，对废弃羊毛进行改性，制备出吸色材料，然后将其投入至0.1g/L活性元青B133模拟印染废水中，进行脱色处理，测定脱色率，结果见图3。

图3　改性时间对脱色率的影响

由图3看出，随着改性处理时间延长，脱色率增加，当处理30min时，脱色率基本达到最大。说明适当延长改性处理时间，有利于阳离子明胶蛋白助剂与羊毛发生作用，达到较好的改性效果，并且说明阳离子明胶蛋白助剂与羊毛材料作用力大，吸附速率快，改性处理时间较短，30min即可。

综上所述，确定出羊毛吸色材料的最优制备工艺为：氢氧化钠用量为3%omf，阳离子明胶蛋白助剂用量8%omf，60℃～70℃将羊毛材料处理30min。

2.2　吸色材料脱色效果评定

2.2.1脱色速率

按照2.1优化工艺制备羊毛吸色材料，将其投入至0.1g/L活性元青B133模拟印染废水中，测定脱色速率，并与同条件下未处理羊毛材料的脱色速率进行比较，结果见下页图4。

由图4可以看出，本研究制备的吸色材料脱色速率显著高于未处理羊毛材料，脱色5min，脱色率就达到82.4%，进一步表明本研究制备的吸色材料对阴离子活性染料作用力大，脱色速率快，这是一种性能良好的环保型吸色材料。

■未改性羊毛；●改性羊毛

2.2.2吸色剂用量对脱色效果的影响

按照2.1优化工艺制备吸色材料，将其投入至10mL的0.1g/L活性元青B133模拟印染废水中，改变吸色材料投加量，在室温下脱色10min，测定脱色率，结果见图5。

图5　吸色剂用量对脱色率的影响

由图5可以看出，随着吸色材料投加量增加，脱色率显著增大，当吸色材料超过0.4g，脱色率提高幅度减小，当吸色材料为0.6g时，脱色率接近100%。这是由于增大吸色材料投加量，吸附阴离子染料的“座位”增多，使得脱色率提高，当吸色材料投加量超过0.6g后，染液中染料基本完全脱色，此时，不需要再投加吸色材料，投加吸色材料的量与染液中残留的染料量有关。

2.2.3染液中染料浓度对脱色效果的影响

按照2.1优化工艺制备羊毛吸色材料，分别将其投入不同浓度的活性元青B133模拟印染废水中，对废液中的染料进行脱色，测定脱色率，结果见表2。

表2吸色材料对不同浓度活性元青B133染料废水脱色率的影响

染料浓度(g/L)脱色率(%)0059960199502975039370493905893

由表2可以看出，随着染液中染料浓度增加，脱色率降低。这是由于吸色材料投加量一定，对废液中染料的吸附量有一个饱和值，废液中过量的染料不能吸附到吸色材料上，导致脱色率降低。但当染料浓度为0.5g/L时，脱色率仍然接近90%，说明该吸色材料脱色效果良好。

3　结论

(1)采用自制的阳离子明胶蛋白助剂改性废弃羊毛材料，在羊毛上引入大量正电荷及新的极性基团，制备出一种对活性元青B133等阴离子染料有很强吸附性能的吸色材料。

(2)确定出该吸色材料的最优制备工艺：将羊毛材料投入到含有3%omf氢氧化钠和8%owf阳离子明胶蛋白助剂的水溶液中，60℃～70℃改性处理30min，浴比30∶1。

(3)该吸色材料具有脱色速率快和脱色率高的优点。只要吸色材料投加量合适，在室温条件下，10min就能将活性元青B133染料完全脱色。

[1]岳秀，唐嘉丽，于广平，吉世明，刘竹寒. 双氧水协同生化法强化处理印染废水[J].环境科学, 2017,38(9):3769-3780.

[2]李文燕，刘姝瑞，张明宇，等.印染废水处理技术的研究进展[J].成都纺织高等专科学校学报，2016(4)：142-146.

[3]柴博华. 改性甘蔗渣吸附剂的制备及其对糖液脱色作用的研究[D]. 广州：华南理工大学, 2013.

[4]颜博. 改性苎麻麻骨对活性艳红与亚甲基蓝的吸附性能研究[D].武汉：武汉纺织大学, 2013.

[5]龚仁敏.天然植物材料作为吸附剂去除水溶液中离子型染料及吸附机理的研究[D].南京：南京大学, 2004.

[6]Kadirvelu K, Kavipriya M, Karthika C, Radhika M, Vennilamani N, Pattabhi S. Utilization of various agricultural wastes for activated carbon preparation and application for the removal of dyes and metal ions from aqueous solutions[J]. Bioresource Technology, 2003, 87(1):129-132.

[7]朱巨建，周衍波，张永利，等.壳聚糖的改性及在印染废水处理中的应用[J].生态环境学报, 2016, 25(1):112-117.

[8]徐绚绚,王雪燕.改性鸡毛角蛋白脱色剂对印染废水絮凝脱色性能的研究[J].印染助剂,2010, 27(12):11-13.

[9]张利军，王雪燕. 活性红3BSN 的H2O2/明胶铜配合物催化脱色[J]. 印染, 2017, 43(4):36-38,42.

[10] 改性水稻秸秆对水中橙黄Ⅱ和亚甲基蓝的脱色[J]. 环境工程学报, 2015, 9(6):2811-2816.

[11] 徐华凤，王雪燕.阳离子明胶蛋白助剂改性CVC织物活性染料的染色性[J]. 西安工程大学学报, 2015, 29(1):15-21.