张　坤，韩晶晶(西华大学土木建筑与环境学院，四川 成都　610039)

随着产业结构的调整与升级，诸多重工业企业改造、迁址；遗留的企业场地往往存在重金属污染问题，土壤中铅、锌、铬、汞、砷等重金属含量明显高于规范限值[1]。其中，铅(Pb)污染程度较严重、分布较广泛，且对人体和生态环境毒性较强，形成的重金属盐类溶于地下水后，易经过饮用水、植物吸收等途径摄入到人体内[2-3]。

钢渣磷肥(thomas phosphate，TP)可用于铅污染土的修复，它通过改变pH、有效磷含量和化学反应降低土壤中Pb的浓度[4-6]。与传统固化/修复剂(如生石灰和水泥等)相比：钢渣磷肥属工业副产品，价格低廉，重金属去除效果明显；利用钢渣磷肥修复污染土壤，有利于发展绿色经济和社会可持续发展；此外，与水泥、石灰修复后土体呈强碱性不同，其修复后土体pH<10，有利于土体资源化或场地再次开发利用。

钢渣磷肥的主要化学成分为磷酸四钙和硅酸钙。钢渣磷肥对Pb的修复机制包括：沉淀/共沉淀、离子交换吸附等形式；钢渣磷肥中的Ca2+被Pb2+置换出来，形成的磷酸铅沉淀溶解度较低，耐酸碱性好，化学修复性好，在自然环境下极难被分解[5-11]。但是，对于TP本身，在碱性环境下，TP中的有效成分溶解度较低，从而降低了对Pb的修复化效果；因此需要在使用前，对其进行改性处理。

针对TP的改性，提高其可溶性以增加有效磷酸根的含量，国内外尚无统一标准。本文针对不同酸、不同浓度、不同龄期改性处理的TP，通过改性后TP溶液pH、电阻率、钙溶出量的变化探明了钢渣磷肥的有效磷含量变化规律。进一步地，将前期试验得到的改性效果较好的钢渣磷肥与污染土拌合，进行毒性浸出试验(TCLP)，评价不同改性TP修复Pb污染土的修复效果，以期满足实际需求。

1　试验材料和方法

1. 1　试验材料

试验用钢渣磷肥为商用钢渣磷肥，pH值为8.55，过200目标准筛得到；试验黏土取自四川省绵阳市，为低液限黏土，基本理化性质指标如表1所示。将试验用黏土风干后，过1 mm筛备用；采用硝酸铅(Pb(NO3)2)与一定质量的黏土相混合的方式制备铅污染土。对试验中所用钢渣磷肥和黏土进行X线荧光光谱仪测试，其主要化学成分分别列于表2、表3。

表1　试验用黏土主要物理化学性质

表2　试验用黏土主要化学成分

表3　TP主要化学成分

1. 2　试验方法

本文通过液固比控制，设定酸与TP的液固比为2 ∶1，各种类、浓度的酸溶液体积均为40 mL，对应20 g的TP，将酸溶液与TP混合，搅拌均匀，之后分别密封，在标准养护条件下养护3、7 d。酸种类分别为：对草酸(OA)、乙酸(AA)、柠檬酸(CA)、硝酸(NA)以及草柠混合酸(OA ∶CA=1 ∶1)，酸溶液浓度分别为0.1、0.25、0.5和1 mol/L，采用上述酸改性后的钢渣磷肥依次标记为O-TP、A-TP、C-TP、N-TP和OC-TP。

达到规定养护龄期后，取出并放入烘箱(60 ℃)烘干，时间设定为12 h；之后取出碾磨，并过1 mm筛备用。取10 g改性钢渣磷肥，按20 ∶1的液固比将去离子水和改性TP混合，放入250 mL的PE瓶密封，并放置翻转震荡仪震荡24 h，静置6 h，离心后取上清液，测试其pH值、电阻率和Ca溶出量(记为[Ca])[13]，根据结果筛选出1～2种效果较好的改性钢渣磷肥。测试指标及方法见表4。

表4　试验用相应测试指标及方法

进一步地，测试此1～2种改性钢渣磷肥对Pb污染土的修复效果。设定土壤中Pb初始质量分数分别为：500、2 000和5 000 mg/kg(pb元素与干土质量比)，即0.05%、0.2%、0.5%的干土质量(记Pb0.05、Pb0.2、Pb0.5)；不同酸处理后的TP掺量分别为干土质量的0%、5%、8%、12%(记为TP0%、TP5%、TP8%、TP12%)。养护龄期分别为7 d和28 d。研究修复土中铅溶出量(记为[Pb])，以此评判铅污染土的修复效果。

2　试验结果

2.1　改性TP筛选

pH可反映出各改性钢渣磷肥中可电解出OH-的浓度，而可电解的OH-可与Pb2+反应生成难溶碱等难溶沉淀物;因此pH值可在一定程度上反映出改性后钢渣磷肥对铅污染土的修复效果。pH越大，OH-含量越多，对Pb等重金属污染物修复效果越好。而电阻率则反映了矿物中电解质的含量，电解质越多，电阻率越小，该物质在水溶液中产生的阴阳离子数越多。通过对比改性前后钢渣磷肥的电阻率，可表明某一种酸对钢渣磷肥的改性效果，即改性钢渣磷肥的溶解度，进而预判其用于重金属污染场地的可行性。通过研究不同浓度的几种酸对钢渣磷肥进行改性后其浸提液中的[Ca]，判断其改性效果及其对应的浓度，并结合浸提液pH(见表1)、电阻率和[Ca]筛选出2种改性效果明显的钢渣磷肥，进行铅污染土修复效果的研究。

图1　不同改性TP浸提液pH

图2　改性TP浸提液电阻率

综上，优选出A-TP和N-TP 2种改性钢渣磷肥，采用此2种材料修复人工制备的Pb污染黏土，对此2种改性钢渣磷肥的修复效果进行研究。

2. 2　改性TP修复铅污染土效果分析

图4、图5为不同初始Pb浓度下A-TP、N-TP掺量对修复土[Pb]溶出特性的影响。由图4可知，[Pb]溶出量随A-TP掺量增加和养护龄期增长而降低。当Pb初始质量分数较低时(Pb0.05)时，7 d龄期6%的A-TP掺量修复污染土的[Pb]已满足美国环保部法规要求(<5 mL)；初始Pb浓度较高(Pb0.2)时，当A-TP掺量超过 15%并养护28 d，修复土的[Pb]可达标；而当土壤中Pb初始质量分数继续增大(Pb0.5)时，养护28 d的A-TP修复土，在A-TP掺量低于35%时，修复土的[Pb]难以满足规定要求。

图3　不同改性TP浸提液[Ca]

图4　A-TP掺量对浸提液Pb浓度的影响　　图5　N-TP掺量对浸提液Pb浓度的影响

由图5可知，[Pb]溶出量随N-TP掺量增加和养护龄期增长而降低。当Pb初始质量分数(Pb0.05)较低时时，7 d龄期10%的A-TP掺量修复污染土的[Pb]已满足规范要求(<5 mL)；但与相同初始铅浓度、相同掺量的A-TP修复效果相比，A-TP修复效果见效更快，7 d龄期6%即可满足要求，而N-TP需要添加10%以上才能满足要求。28 d龄期后，6%的N-TP修复土[Pb]也可达到规范要求，在此铅污染物浓度水平下，二者均可作为工程选用药剂。

Pb初始质量分数较高(Pb0.2)时，当N-TP掺量超过20%并养护28 d，修复土的[Pb]方可达标，而A-TP掺量为15%的修复土养护28 d，即可满足要求，表明同掺量的A-TP对同浓度的铅污染土修复效果更好。而当Pb初始质量分数继续增大(Pb0.5)时，养护28 d的N-TP修复土，在TP掺量低于35%时，修复土的[Pb]难以满足规定要求。

3　结论

本文针对普通钢渣磷肥中可溶磷含量较低，对修复重金属污染物效果差的问题，对钢渣磷肥进行改性处理，以提高其修复效果。通过测试不同改性钢渣磷肥的pH值、电阻率和[Ca]溶出量，优选了酸的种类，并对优选出的改性钢渣磷肥修复铅污染土的效果进行了研究，结论如下：

1)A-TP和N-TP的pH值、电阻率和[Ca]溶出量均较大，表明经此2种改性的钢渣磷肥可电解的磷酸根、氢氧根均有效增大。它们可用作备选修复材料。

2)在土壤中Pb初始质量分数不高于1 000 mg/kg时，掺量分别15%和20%的A-TP和N-TP修复土，经7 d养护后，均可满足要求。A-TP使用掺量较小，经济性较好。

3)当土壤中铅浓度较大时，2种改性钢渣磷肥对污染土的修复效果均难以满足要求，需考虑将它们与其他修复材料结合使用，以提高修复效果。

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