胡 喆 李 清

上海市化工科学技术情报研究所 （上海 200030）

VOCs（Volatile Organic Compounds的缩写）即挥发性有机物，不同国家或组织对其的定义不一样，其中：欧盟定义为在标准大气压（101.3 kPa）下初沸点不高于250℃的有机化合物；美国环保署（EPA）定义为所有参与大气光化学反应的碳化合物（不包括碳酸，金属碳化物，CO，CO2，碳酸盐和碳酸铵等）；世界卫生组织（WHO）定义为熔点低于室温而沸点在50～260℃之间的挥发性有机化合物的总称[1]。VOCs中所含气体种类繁多，主要包括烷烃类、芳烃类、烯烃类、卤烃类、酯类、醛类、酮类等类型气体[2]。我国涂料行业对VOCs的定义为：在标准大气压下，任何初沸点不高于250℃的有机化合物。涂料消费税中采用的也是这个定义。

我国涂料行业在不断蓬勃发展的同时，也带来了巨大的VOCs排放量。涂料与涂装行业是工业源中的重点行业，VOCs排放量占整个工业源的21%，占整个VOCs来源的12%。2017年，我国涂料总产量2 041万t，其中：建筑涂料产量为679万t，95%以上实现了水性化；工业涂料产量为1362万t，受应用要求、水性树脂合成技术和涂料配方工艺等技术制约，80%以上仍为溶剂涂料，因此成为VOCs的重要排放源，排放量约达到800万t。涂料生产过程中产生的有害VOCs主要包括苯类、酯类、酮类、醇类等有机物，具体包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等。

VOCs中的气体以微量存在，但具有毒性、强刺激性、致癌性和特殊的气味性，会强烈地影响皮肤和黏膜，对人体产生急性损害；VOCs通过氧化、吸附、凝结等与空气中的氧化剂、硝酸、臭氧发生反应,生成包含PM2.5和PM10的二次有机颗粒物，是大气污染的重要来源之一；当VOCs通过光照与氮氧化物、一氧化氮、二氧化氮发生反应后，产生的臭氧及俗称的光化学烟雾是夏季污染的重要成分。总之，VOCs是一类重要的空气污染物，对人类身体健康和环境都有巨大的危害，减少VOCs的排放和有效地对其进行净化处理是涂料行业的当务之急。

1 涂料生产中VOCs的限值

对于涂料生产过程中的VOCs，多个国家和地区指定了限值和处理标准。美国环境保护署（USEPA）制定的国家有毒空气污染物排放标准（NESHAPs）中，189种禁止或限制排放的有毒有害物质中70%为VOCs，包括甲醇、甲乙醇、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯等涂料常用有机溶剂[3]；该标准从原材料、生产过程、涂装施工技术选择、废气废水排放等多方面对涂料产品进行了严格要求，并且规定在美国生产及出口到美国的涂料产品必须执行。

2015年1月26日，我国财政部和国家税务总局联合发布《关于对电池、涂料征收消费税的通知》，要求自2015年2月1日起对涂料征收消费税，在生产、委托加工和进口环节征收，适用税率为4%，对施工状态下VOCs质量浓度低于420 g/L（含）的涂料免征消费税。2016年国务院印发的《“十三五”生态环境保护规划》提出：在重点地区、重点行业推进VOCs总量控制，全国排放总量下降10%以上；全面加强对石化、有机化工、表面涂装、包装印刷等重点行业VOCs的控制；强化VOCs与氮氧化物的协同减排，建立固定源、移动源、面源排放清单，对芳香烃、烯烃、炔烃、醛类、酮类等实施重点减排。

为加强VOCs污染防治，北京、上海、天津等17个省市已开始征收VOCs排污费，每个省市制定了各自的收费标准与开始收费期，发布了相应的VOCs征收细则。以上海市为例，2015年12月发布的《上海市挥发性有机物（VOCs）排污收费试点实施办法》提出：直接向大气中排放VOCs的试点行业企业应当缴纳VOCs排污费，按VOCs排放量计征，涂料行业列在第一阶段试点行业范围中。对VOCs中的苯、甲苯、二甲苯等污染物已征收排污费的，应当将其排放量从VOCs排放量中扣除。上海市VOCs排污费征收标准具体如下：自2015年10月1日起，为10元/kg；自2016年7月1日起，调整为15元/kg；自2017年1月1日起，调整为20元/kg。此外，上海市还规定根据排污者VOCs污染控制措施的情况实施差别化的排污收费。

2 涂料生产中VOCs的来源

涂料按照组成形态可分为溶剂型涂料、水性涂料、粉末涂料、无溶剂涂料和光固化涂料等，其中占主导地位的是溶剂型涂料，尤其是中、低固体分溶剂型涂料，其在生产和使用过程中会挥发出大量溶剂废气，是VOCs的主要来源。

涂料生产过程中VOCs的产生量取决于溶剂种类、生产设备和生产工艺等。一般而言，涂料生产过程中低沸点溶剂的用量越多，涂料生产过程为开放式、生产温度较高、生产时间越长，并且因生产自动化程度低而需要频繁清洗设备，那么VOCs的产生量就越多。

基本上，涂料生产过程中的每一步，包括加料、混合、搅拌、研磨和灌装等生产工序，均存在有机溶剂的挥发，并能够产生一定量的VOCs。如：涂料生产原料在储存、管道运输或储放过程中均可能产生三甲苯、二甲苯、苯等气体，管道、阀门、泵、压缩机、泄压阀、连接口、开口管、采样连接口等装置密封点泄漏均会造成VOCs排放；涂料生产过程中使用大量易挥发有机溶剂，会产生一定量的VOCs排放；涂料产品灌装过程产生一定量的VOCs排放。

涂料生产使用的易挥发有机溶剂引起的VOCs排放的比例最高，占全部排放量的80%以上,其中二甲苯的含量最高。通过采用密闭型设备、提高自动化水平、优化生产工艺，可以有效地从源头上控制VOCs的产生量。对于生产过程中排放出的VOCs可以采用有效的净化处理工艺进行处理。

3 VOCs净化处理工艺

VOCs的净化处理工艺可以分为回收和破坏两大类，其中：回收净化工艺主要包括吸收法、吸附法、膜分离法、冷凝法等，一般是通过物理方法，如改变温度、压力或采用选择性吸附剂和选择性渗透膜等，来富集分离VOCs；破坏工艺则主要包括燃烧法、生物分离法以及等离子气体法等，主要通过化学或生化反应，用热、微生物和催化剂等将VOCs转变成为CO2和H2O等无毒害的无机小分子化合物。

3.1 吸收法

吸收法是利用VOCs气体在某些溶剂中的高溶解性，采用高沸点、低蒸汽压的其他液态有机溶剂气体进行吸收净化，再通过精馏等方式进行分离[4]。

吸收法的关键是吸收剂的选择，看其是否无害、廉价、易得。目前采用的吸收剂包括两种：一种是甲醇、丙酮等有机溶剂，具有吸收效果好的优点，但价格较贵，且使用时可能会产生新的污染；另一种是由水和表面活性剂（如柠檬酸钠、乙酸钠、环糊精、二乙基羟胺、聚乙二醇等）组成的混合液，制作成本比有机溶剂低，但存在吸收效果较差的问题[5]。实际上，吸收剂的选择和吸收液的后处理使得吸收法只适合应用于一些特定的场合。

3.2 吸附法

吸附法是利用固体吸附剂对混合气体中的VOCs进行吸附，一般需要在加热的条件下进行解吸，然后通过冷却、冷凝回收VOCs或利用焚烧设备热分解VOCs。

吸附法的关键是选择合适的吸附剂种类、吸附设备以及脱附再生工艺等。

3.2.1 吸附剂

吸附法使用的吸收剂应具有较大的吸附容量和均匀的吸附孔径，且易再生。吸附剂一般可分为无机和有机吸附剂两类，实际应用中无机吸附剂更为普遍。目前报道的VOCs吸附剂主要包括：活性炭、分子筛、活性炭纤维、有机吸附剂等几大类[6]。

（1）活性炭

活性炭一般为粉末状或颗粒状，具有密集的多孔结构、较大的内表面积，因此具有良好的吸附性能，尤其对苯系等大分子气体的脱除效果显著。活性炭作为吸附剂可以处理大风量、低浓度的VOCs气体，常温下即可应用，运行费用较低，并且净化效率高，因此应用最为广泛。

有机溶剂的相对分子质量、挥发度、组分种类、操作温度、气体进口浓度以及气速都会对活性炭的吸附容量产生影响。

为了提高活性炭吸附剂的吸附能力，需要对其进行改性，主要通过氧化、还原、负载金属离子和杂原子等改性方法，调整活性炭的表面酸碱性及微孔结构，从而改善其吸附VOCs的性能。张明胜等[7]通过负载金属阳离子 Cu2+，Ni2+，Zn2+，Ce3+和 Zr4+中的任意一种或几种，对柱状椰壳活性炭进行改性，所得改性活性炭颗粒的比表面积达700～1300 m2/g，能够广泛用于有机废气的回收处理，对有机废气的吸附效率达到90%以上。黄丽明等[8]先用有机酸对粉状活性炭改性得到活化粉状活性炭，然后将其与陶瓷纤维棉粉末、聚乙烯醇、TiO2-ZrO2复合氧化物等混合制备成改性蜂窝状活性炭。该蜂窝状活性炭机械强度高，并且对甲苯的吸附力达到98%以上。张豪杰等[9]采用金属盐与尿素形成配合物，并等体积浸渍负载的方法制备改性蜂窝活性炭，所得产品能够吸附 NOx，SO2，VOCs等气体。

（2）分子筛

分子筛具有较大的比表面积和微孔体积，对水等极性分子有强烈的吸附能力，比活性炭具有耐高温、不可燃、较强的疏水性等特征，可通过热空气再生，尤其适用于湿度较高的VOCs吸附，也是应用较多的吸附剂之一。目前使用较多的吸附剂包括NaY，Hβ，ZSM-5，SBA-15，MCM-41 等。

不同类型的分子筛对VOCs的吸附效果不同，这就要求对分子筛进行化学修饰和改性，提高对VOCs的去除效果。许永童等[10]采用盐酸对海泡石粉粒进行改性，然后加入无机黏结剂搅拌，制备得到改性海泡石基分子筛；该分子筛用于净化有机废气时，具有吸附速率快、吸附容量高、脱附彻底的优点。卢晗锋等[11]采用高分子有机树脂聚合单体——苯乙烯、二乙烯苯或甲基丙烯酸甲酯为改性材料，对介孔分子筛进行改性，制备得到的改性介孔分子筛孔道尺寸减小，对低浓度有机废气的吸附性能显著提高，尤其是其水热稳定性得到大幅提高，在多次吸附-脱附循环后仍能保持良好的吸附性能。

（3）活性炭纤维

活性炭纤维具有大比表面积(1000～3000m2/g)和丰富的微孔，微孔体积占总孔体积的90%以上，其在空气中对有机气体的吸附能力比颗粒活性炭高几倍至几十倍，吸附速率快100～1000倍，同时耐酸、碱，耐高温，可再生循环使用，是近年来应用较多的一种吸附剂。

活性炭纤维用于废气净化，可有效去除各种有害恶臭物质，尤其是致癌物质及芳香族类的化合物（如苯类、醛类）。活性炭纤维久用之后，微孔会被填满，致使吸附能力下降，因此需要进行再生。活性炭纤维脱附再生的方法很多，如热蒸汽解吸法、氮气解吸法等。李坚等[12]报道了新的再生方法：低频交流电源在吸附装置内产生等离子体，利用等离子体振荡和电风作用将吸附质从活性炭纤维上振脱或吹脱下来，同时等离子体释放的热量供吸附质脱附，再生后的活性炭纤维保持了原有活性，可再次投入使用。

活性炭纤维的表面化学结构和孔隙结构是影响其吸附能力的重要因素，可通过物理改性和化学改性等手段改变其表面化学结构和孔隙结构，以进一步提高其吸附性能。刁国旺等[13]通过微波辐射对活性炭纤维进行改性，改性后的炭纤维比表面积增大，低压吸附量和比孔容均增加。陈水挟等[14]将基体活性炭纤维浸渍在含贵金属金、银、铂或钯离子的溶液中，得到负载有贵金属金、银、铂或钯的改性活性炭纤维，尤其可以用于吸附富集氙气体。

（4）有机吸附剂

有机吸附剂主要是指高聚物吸附树脂，是一类多孔、高度交联且对有机物具有浓缩、分离作用的高分子聚合物。吸附树脂主要分为凝胶型和大孔型，目前使用广泛的是大孔型吸附树脂。随着大孔离子交换树脂的出现，大孔吸附树脂得到了发展。在吸附性能上吸附树脂与活性炭很相似，大多可以定量吸附、重复使用。

总之，吸附剂是治理VOCs污染的关键，但还存在高温下吸附效率低、高湿度下吸附被抑制等缺点，因此未来的研究趋势主要包括两种：一是开发适合VOCs吸附的新的吸附剂；二是对现有吸附材料进行改性，如通过表面改性、调整孔隙结构、多种材料复合等手段进一步提高VOCs吸附容量与吸附效率。

3.2.2 吸附设备

在VOCs治理方面，目前工业上常用的吸附设备有固定床、移动床、流化床和转轮式吸附装置。其中固定床最常用，其结构较为简单，需要的吸附剂损失较少，但操作较麻烦，并且需要间歇操作；移动床可以连续吸附，分离能力较强，但易磨损，并且设备较大；流化床最近应用也较多，其传热面积较大、传热效果好，但结构较为复杂，吸附剂磨损严重。目前国外发达国家普遍应用转轮式吸附装置，其设备体积小、操作方便，可以连续操作，解吸出来的气体则浓度高而流量低，一般增浓比可达10～15倍；但该装置不能处理含尘废气，容易堵塞旋转轮。

3.2.3 脱附再生

吸附过程从本质上说是一个浓缩富集工艺。吸附、脱附是依靠吸附剂的物理和化学吸附作用，把废气中的有机物吸附下来，从而达到净化废气的目的。吸附剂进行吸附只是把有机物吸附下来，并没有把有机物真正转化为无害的物质，并且吸附到一定程度会达到饱和，所以通常必须进行脱附再生。脱附的方法有饱和蒸汽脱附溶剂回收法、热空气脱附溶剂回收法和催化燃烧热空气脱附法。

饱和蒸汽脱附溶剂回收法是用饱和蒸汽的温度和气体动力使吸附在吸附剂中的有机物挥发出来从而脱离。蒸汽脱附回收法较安全，但适用溶剂的沸点范围较窄，回收的溶剂含水量高不利于进一步处理，容易产生二次水污染；系统再生、冷却、干燥、再吸附的周期比较长。

热气体脱附溶剂回收法是用达到一定温度的惰性热气体使吸附在吸附剂内的有机物挥发出来从而脱离。热气体脱附回收法具有很高的安全性，回收的溶剂含水量低，便于进一步处理，且基本无二次水污染；系统再生、冷却、干燥、再吸附的周期可大大缩短。

催化燃烧热空气脱附法是采用催化燃烧反应后的热气体（控制温度）加热吸附床，脱附出来的有机气体进入催化燃烧阶段净化处理，从而脱附净化。催化燃烧脱附法所需催化剂的费用较高，并且具有一定的安全隐患。

3.3 燃烧法

燃烧法是将有机气体燃烧氧化成CO2和H2O等从而净化废气，可分为直接燃烧法、热力燃烧法、催化燃烧法、蓄热燃烧法等类型[5]。

直接燃烧法。直接燃烧法需要高温、浓氧，温度高达1100℃，因此高浓度VOCs可燃气体可采用直接燃烧法。

热力燃烧法。热力燃烧法需要加入辅助燃料作为助燃气体，温度一般在500～900℃范围内。低浓度VOCs可燃气体可采用热力燃烧法。

催化燃烧法。催化燃烧法温度较低（通常为200～400℃），无二次污染，工艺操作简单，安全性高。高浓度、小风量VOCs有机废气可采用催化燃烧法处理。催化燃烧法是目前VOCs处理技术中应用较多的一种高效技术，由于解吸阶段要求的温度更高，因此多采用分子筛为吸附剂。

蓄热燃烧法。蓄热燃烧法按照燃烧器不同分为蓄热式热力燃烧反应器（RTO）和蓄热式催化燃烧反应器（RCO）两种。当VOCs气体浓度不高时，常规的热力燃烧和催化燃烧不足以维持自燃，需要额外补充大量热能，因此宜采用蓄热燃烧。蓄热燃烧法净化效率高、无二次污染，同时可实现能量回收。

3.4 冷凝法

冷凝法是将VOCs气体导入冷凝器中，利用不同温度下各气体蒸汽分压的不同，使VOCs逐步冷凝成液态[15]。冷凝法通常用于VOCs含量高（百分之几）、气体量较小的VOCs的回收处理，主要作为一些气体浓缩工艺的后续配套工艺使用，是回收气体有机物的最终手段。

3.5 膜分离法

膜分离法是根据VOCs中各组分分子大小不同，利用它们通过膜的传递速率及扩散能力的差异实现分离的工艺[16]，具有流程简单、能耗小、运行费用和设备占地面积小的优势，但需要在高压操作条件下进行，目前气体膜分离材料还处在不断发展的阶段。

膜分离法的关键是膜材料的选择，目前主要的膜包括无机膜、有机膜和混合膜，其中无机膜一般具有纳米孔道结构或无孔结构，具有热稳定性高、化学性质稳定、使用寿命长等优点，但可塑性差，价格昂贵，易破损；有机膜一般为有机聚合物膜，单位体积具有较大的过滤面积，因此具有较好的气体选择性和机械性能，且投资少，但无法在高温和腐蚀环境下工作；混合膜具有易加工、低成本、高机械性能和热稳定性、高选择渗透性等优点，但由于相界面存在缺陷，兼容性不好，使得无机纳米颗粒在有机聚合物膜上的分散度较差。

3.6 生物分离法

生物分离法的本质是附着在滤料介质中的微生物在适宜的环境条件下，利用有机成分作为碳源和能源，维持其生命活动，并将有机物分解为CO2，H2O无机盐和生物质等；该法具有成本低、无二次污染、净化彻底等优势，可处理质量浓度低于5000 mg/m3且不含具有生物毒性的物质的VOCs气体。

目前常用的生物处理工艺有生物滤池、生物洗涤塔和生物滴滤塔[17]。生物滤池适用于处理低浓度废气，对于降解难溶于水的VOCs有一定优势，但存在填料易老化、酸碱度难控制等问题；生物洗涤塔相较于生物滤池反应条件更易控制，反应速度稳定，但只适用于处理易溶于水的VOCs，投资和运行费用较高；生物滴滤塔克服了生物滤池存在的问题，但生物膜中的微生物容易随液相流失。

3.7 其他方法

光催化法是在光照条件下使催化剂与VOCs发生氧化反应，将其分解成无污染的H2O和CO2[18]。常用 催 化 剂 有 TiO2，ZnO，WO3，CdS，ZnS，SnO2，Fe2O3等，其中TiO2因催化活性好、价格低廉、无毒无害而应用广泛。

低温等离子体净化法的原理是在外加电场的作用下，通过介质放电产生大量的高能粒子，高能粒子与有机污染物分子发生一系列复杂的等离子体物理-化学反应，从而将有机污染物降解为无毒无害的物质[16]；该法是一种新型的净化工艺，可以处理甲苯废气等。低温等离子体净化法适用于处理VOCs质量分数低（1～1000 μL/L）的有机废气，与传统方法相比具有处理效率高、反应流程短等优点，但该技术还不成熟，容易造成二次污染，且能耗较高。

复合净化处理是多种净化技术相结合的复合型处理工艺，能够扬长避短，提高处理效率。目前常用的复合净化工艺主要包括：（1）吸附-脱附-蓄热燃烧复合工艺，先对气体进行吸附脱附，然后将脱附后的高浓度废气送往蓄热式焚烧炉燃烧室高温氧化，分解成CO2和H2O；（2）吸附-脱附-催化燃烧复合工艺，将有机气体通入吸附床进行吸附，然后再脱附排入到催化燃烧装备中反应，生成CO2和H2O，催化燃烧法可利用VOCs燃烧释放的能量从而减少能耗，吸附剂可重复使用从而降低运行成本，二者相结合可更大程度地提高净化效率。

4 结语

用于VOCs气体净化的工艺较多，但不同净化工艺具有不同的特点，对于高质量浓度（＞5 000 mg/m3）或含有较贵气体的VOCs，宜采用吸附工艺并加以回收循环利用；对于中等质量浓度或低质量浓度（＜1 000 mg/m3）的 VOCs，采用一定的技术将其降解、销毁是较好的治理办法。在实际应用过程中，需针对不同质量浓度、流量、成分等对VOCs废气采用适宜的技术。

涂料生产产生的废气中，VOCs的质量浓度通常在100 ～2000 mg/m3之间，对于这类中低质量浓度的VOCs，吸附和催化燃烧是经常应用且经济有效的两种治理技术，特别是吸附-脱附-催化燃烧复合净化处理技术的应用较多。

随着环保要求的日益提高，当前涂料行业需要从两个方面防治VOCs：第一要大力发展水性涂料，并且在涂料生产中采用先进的密闭设备和工艺，从源头上减少VOCs的产生；第二要不断进行技术研发，积极研究如何降低VOCs的净化成本并且提高净化效率，从而能够切实地减少环境污染，为人民身体健康和国家环境保护作出积极贡献。