程 洋，牛和林

(安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥 230601)

自从1972年Fujishima 和Honda[1]发现水可以在TiO2作为光电极条件下产生氢气，半导体光催化技术被认为是可以解决环境污染与纯化问题的一个富有前景的科学技术.由于TiO2固有的可见光低利用率和光生电子-空穴的高重合率等弊端使其应用受限.为了克服这些问题，研究者采取了很多改良方案，如金属离子掺杂[2]，贵金属[3]、石墨烯[4]和金属氧化物[5]等物质修饰TiO2.近些年，越来越多的窄带隙的半导体逐渐被挖掘出来作为新型的光催化剂.如Wang等[6]报道通过水热法合成的CuO纳米材料可以在可见光条件下借助H2O2光分解RhB；Benhabiles等[7]制备出高效的有机聚苯乙烯膜用于水处理；Li等[8]通过两步水热法合成的球形的F掺杂的BiVO4材料具有很高的可见光催化活性，可能原因是F离子被引进到BiVO4晶格中，抑制了光生电子-空穴的重合.这些成果为处理废水中的有机染料提供了一个十分有效的路径.

光催化技术是基于半导体的价带和导带的电位而产生光生电子-空穴对所驱动的催化技术.CdS是对可见光有响应的一种常见的光催化剂，在室温下直接带隙为2.4eV，由于其合适的带隙和频带边沿电位被认为是理想的可见光驱动的光催化剂.Xiong等[9]采用水热法在L-半胱氨酸和乙二胺作用下合成了不同形貌的CdS纳米材料，包括荷花状、扇形和多孔微粒.但合成的样品由于低的光生电子-空穴分离率并不能很好地用于RhB的降解.另外，在光辐射后，他们发现RhB的吸收峰位置随着时间的延长逐渐发生蓝移，认为发生了逐步脱乙基的过程[9].当然，现在有很多方法来制备CdS，比如水浴沉积法[10]、单一前驱物热分解法[11]和固态反应[12]等.无机-有机杂化物具备同时拥有无机模块和有机成分的优势，可能成为一种新颖、方便、有效的前驱物用于合成无机的功能材料[13].1999年，Yan等[14]首次通过将单一来源前驱物Cd-DDTC溶解在乙二胺溶剂中获得量子限域的CdS纳米线.后来又将Cd-DDTC在金团簇催化下经历气-液-固生长过程得到CdS纳米线[15].据了解，到目前为止用Cd-DDTC制备出的CdS很少被用来光催化降解有机染料，同时也还未见报道关于Cd-DDTC在有机溶剂乙二醇中的生长及其性质的研究.溶剂的不同对样品的形貌与成分有着很大程度的影响.

笔者通过溶剂热法将单一来源前驱物Cd-DDTC在不同溶剂乙二胺和乙二醇中合成不同形貌的纳米棒与纳米颗粒状的CdS.将合成的两种产物用来光催化降解有机染料RhB，研究和比较其降解效果.

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：四水合硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O，分析纯)，对苯醌(BQ，C6H4O7，97%)，阿拉丁试剂 (上海)有限公司；二乙基二硫代氨基甲酸钠 (NaDDTC，C5H10NNaS2·3H2O，分析纯)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，(C6H9NO)n，优级纯)，乙二醇(EG，C2H6O2，分析纯)，乙二胺(En，C2H8N2，分析纯)，正丁醇(C4H10O，分析纯)，乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na，C10H14N2Na2O8，分析纯)，重铬酸钾(K2Cr2O7，分析纯)，无水乙醇(C2H6O，分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；罗丹明B(RhB，C28H31N2O3·Cl，生物染色剂)，天津市光复精细化工研究所；蒸馏水(H2O，一次水)，自制.

仪器：电子分析天平(AL204)，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；超声清洗机(JK-2200)，合肥金尼克机械制造有限公司；高速离心机(TG16-Ⅱ)，长沙平凡仪器仪表有限公司；数显恒温磁力搅拌器(HJ-3型)，金坛市杰瑞尔电器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9101-OSA)，上海三发科学仪器有限公司；X-射线衍射仪(XD-3型)，北京普析通用仪器有限责任公司；扫描电子显微镜(S-4800型)，透射电子显微镜(HitachiH-800)，固体分光光度计(U-4100)，日本日立公司；X射线光电子能谱(ESCALAB250)，美国赛默飞世尔科技公司；液体紫外可见分光光度计(UV-3600型)，日本岛津公司；纳米激光粒度仪(Zetasizer ZS90)，江苏海门市其林贝尔仪器制造有限公司；氙灯光源(PLS-SXE300/300UV型)，北京泊菲莱科技有限公司；聚四氟乙烯内胆不锈钢反应釜(50mL)，天合科研协作中心.

1.2 样品的合成

1.2.1Cd-DDTC前驱物的合成

用分析天平称取3.087g Cd(NO3)2·4H2O和1.000g PVP溶于120mL蒸馏水中作为溶液A，称取4.506g Na-DDTC 溶于60mL蒸馏水中作为溶液B，在磁力搅拌作用下，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，产生白色絮状沉淀物，滴加完毕后继续搅拌2h，接着静置4h，真空抽滤，用蒸馏水反复清洗白色絮状沉淀，60℃下干燥10h, 得到Cd-DDTC前驱物.

1.2.2CdS纳米材料的合成

取0.409g Cd-DDTC于50mL聚四氟乙烯内胆中，加入40mL 乙二醇或乙二胺溶剂中进行搅拌.将装有样品的聚四氟乙烯内胆放入不锈钢反应釜中，密封，于180℃烘箱里反应12h.将反应釜取出冷却至室温，用蒸馏水与乙醇反复交替洗涤产物，在60℃下干燥10h, 得到产物.在溶剂乙二醇中合成的CdS记为CdS-EG，在溶剂乙二胺中合成的CdS记为CdS-En.

1.3 光催化降解罗丹明B(RhB)实验

取50mg CdS粉末分散在RhB溶液(50mL，10.5mol·L-1)，超声分散.在进行光催化照射之前，将含有样品的悬浮液在黑暗条件下磁力搅拌1h，使样品与RhB溶液完全达到吸附-脱附平衡.之后将悬浮液在氙灯下进行照射(λ>420nm)，每隔一段时间取样，离心，取上清液，用紫外可见吸收光谱仪测量RhB在λmax=553nm的吸光度，以检测RhB的降解程度.RhB的降解率根据公式(1-c/c0)×100%计算，c为在光照时间t时刻RhB的浓度，c0为吸附-脱附平衡时RhB的浓度.活性基团的实验操作与光催化实验类似.在添加催化剂之前添加不同捕获剂到RhB溶液中.

2 结果与讨论

2. 1 CdS的晶体结构与形貌

XRD花样衍射图可以检测出样品的晶型与结构特征，SEM和TEM用来表征CdS样品的形貌.图1是两种不同形貌CdS的XRD花样衍射对比图；图2是在溶剂乙二醇中形成的CdS的SEM、TEM和HRTEM图；图3是在溶剂乙二胺中形成的CdS的SEM图.

图2 CdS-EG的SEM图(A)；TEM图(B～C)； HRTEM图(D)

图3 CdS-En的SEM图(A)；局部放大图(B)

由图1的对比结果显示，这两种物质所有的出峰位置是一样的，且与JCPDS卡No.41-1049相吻合，为六方相CdS.在图1中没有发现其他的杂质峰，证明所合成的物质是高纯度的单一物质.仔细比较，尽管所有衍射峰的位置是一致的，但峰的相对强度是有很大区别.衍射峰位置在24.9，26.6,28.3°分别归属于(100)，(002),(101) 晶面.在溶剂乙二醇中合成的CdS (CdS-EG)，最强峰是晶面(101)和(002)，然而在溶剂乙二胺中合成的CdS (CdS-En)，最强峰是晶面(100)，最弱的峰是晶面(002).进一步比较，CdS-EG的峰比CdS-En的峰宽，表明在乙二醇中形成的CdS比在乙二胺中合成的结晶度低.

图2～3的结果表明不同溶剂中形成的样品呈现两种完全不一样的形貌.图2是在溶剂乙二醇中形成的CdS，样品是颗粒状，粒径大小从20nm到60nm不等.图2D是CdS颗粒的高分辨图，晶格条纹0.335，0.317,0.245nm 分别归属于六方相的(002)，(101),(102)晶面.在图3中显示的是高分散的纳米线，长度从几十纳米到十几微米.

Murugan等[16]发现了在不同溶剂中合成的CdS在某些晶向有优先生长的趋势.同样地，笔者认为在合成的CdS纳米颗粒与纳米棒中也存在着优先生长的趋势.低强度的(002)晶面是因为在乙二胺溶剂中优先沿着c轴方向生长[17-18]，这与图3中显示的具有高纵横比的纳米线形貌相吻合.

由此可以发现溶剂对物质的形貌有很大的影响.

2.2 XPS成分与化学态分析

XPS分析可以确定合成样品CdS的元素以及其化学态形式.图4A是CdS-EG和CdS-En两种样品的XPS全谱图.图4B为CdS-EG和CdS-En催化剂的Cd3d XPS谱.

图4 CdS-EG和CdS-En XPS图谱(A)；Cd 3d XPS谱(B)

由图4A可知，两种样品中都只含有Cd、S、O和C4种元素.C的峰来自于参考样，O的峰来源于吸附的O2和H2O[19].由图4B可以看出，CdS-EG在404.6,411.35eV处的2个峰分别对应于Cd3d5,Cd3d3，两者差值为6.75eV，这表明有二价Cd的生成，暗示形成了CdS[20].而CdS-En的Cd3d5和Cd3d3分别位于404.85和411.6eV，略高于CdS-EG，表明Cd的微环境不同，CdS-En的Cd原子的外层电子云密度更低.这可能是催化剂表面羟基或化学吸附水等给电子基团比例减少导致[21].

2.3 UV-Vis 结果

光催化效果与催化剂的光吸收效果有很大的关系.图5A是CdS的紫外-可见漫反射光谱.催化剂的禁带宽度可以根据 (Ahν)1/2对hν作图估算出，展示在图5B中，A、h和分别为吸光度值、普朗克常数和光频率. CdS的Eg可以根据外推法估算出，如图5B所示.

图5 CdS-EG和CdS-En的UV-Vis漫反射光谱(A)；禁带宽度Eg估算(B)

图5A中的2个曲线显示催化剂不仅在紫外光区有强的光吸收，对可见光也有不错的吸收效果.在乙二醇溶剂中制备的CdS (曲线b) 比在乙二胺溶剂中制备的CdS (曲线a)有更强的光吸收能力而且有一点红移趋势.图5B显示，CdS-EG的Eg为2.07eV，略低于CdS-En的2.31eV.

2.4 PL光谱

光致发光光谱(PL光谱)可以评估半导体的光生电子-空穴的分离和再重合程度.图6是CdS催化剂的光致发光光谱图，激发波长为408nm.

图6 曲线a和 b为CdS-En、CdS-EG的荧光光谱

图6中CdS-En的PL光谱有1个弱的发射峰位于488nm，2个强的发射峰分别位于529nm和613nm. CdS-EG的光谱出峰位置跟CdS-En一样，但是荧光强度明显较弱且峰形变宽.通常CdS纳米材料会观察到两种发射光谱带，激子发光和俘获发光[22].激子发光可能是由于自由电子-空穴再重合导致，特征是发射光比较强且位置靠近半导体的吸收边沿.俘获发光是与杂质、结构缺陷、非化学计量的位点或者是过量的S或Cd空缺相关[23].图6中位于488nm的峰归于带边发射，而529nm处的峰是由于宽的俘获态发射产生的[24].文献[25]的报道认为600nm处是由于在硫空缺捕获的电子与价态的电子的再重合发光的峰.结果认为乙二胺溶剂中合成的CdS有更高浓度的缺陷.一般而言，低强度的光致发光意味着在光辐射下有更低的光生电子-空穴的重合率，更有利于光催化降解.

2.5 光催化降解RhB实验

为了展示合成CdS的潜在应用，在可见光辐射下降解有机染料RhB作为典型反应去评估所制备的CdS的光催化活性.图7所示为RhB的结构式.图8为CdS-EG和CdS-En在可见光下降解RhB的降解吸收光谱及降解率对比图.

图7 RhB结构式

图8 RhB光降解时UV-Vis曲线变化(CdS-EG(A)，CdS-En(B))；在CdS-EG与CdS-En作用下RhB浓度随时间的改变(C)及其降解率动力学线性拟合曲线(D)

对图8A～B所示仔细观察，发现2个降解谱图有着明显的区别，展示出不同的光降解方式.CdS-EG作为光催化剂，在光照5min后RhB的特征吸收峰由553nm转移到498nm且峰值也有显著下降.这种现象在CdS-En作为光催化剂中并没有出现，随着时间的进行，RhB的特征吸收峰由553nm一步步降到498nm.据文献报道[26]，RhB的最大吸收波长发生蓝移的现象是由于在光催化过程中RhB发生了脱乙基的反应，含不同乙基的罗丹明的最大吸收波长分别为四乙基-罗丹明λmax=553nm，三乙基-罗丹明λmax=539nm，二乙基-罗丹明λmax=522nm，一乙基-罗丹明λmax=510nm，罗丹明λmax=498nm.结果表明，在CdS-EG催化下，RhB同时经历了脱乙基与共轭发色团裂解的两种反应[26]，且在前5min内脱乙基速度很快，甚至可能是多个乙基团同时脱离.而在CdS-En催化下发生的是以矿化为主的逐步脱乙基的过程.氧杂蒽染料上的乙基或甲基基团对染料分子的稳定性起着很大的作用，乙基或甲基的脱离更易于分解[27].由图8C～D可知，经过35min的可见光照射，CdS-EG和CdS-En作为催化剂分别有98.4%和91.2%的RhB被降解，而经过55min光照后在CdS-En催化剂作用下也就只有96.5%的RhB被降解.与其他报道过的文献[28-29]对比，合成的两种CdS对RhB均有较好的降解效果，在乙二醇溶剂中合成的CdS比在乙二胺中合成的光催化能力更强一点.

根据文献[21]调研与实验结果进行推测，认为导致两种CdS光催化剂有截然不同催化路径可能是由于CdS表面所带基团的电荷不同使得RhB在催化剂表面的吸附状态不同所致.Zeta电位结果表示两种CdS光催化剂表面均带负电荷，CdS-EG的电位-11.9mV比CdS-En的电位-4.44mV更负.图4B中XPS分析结果表明两种Cd的微环境不同，CdS-EG催化剂表面羟基或化学吸附水等给电子基团比CdS-En的多，与Zeta电位结果一致.当催化剂表面带负电荷，RhB很可能通过带正电荷的-NEt2基团吸附在催化剂表面.它们之间有3种可能的作用模式：(1) RhB通过其中一个-NEt2基团朝向同一个方向竖立在催化剂表面；(2) RhB的两个-NEt2基团朝向同一个方向竖立在催化剂表面；(3) RhB的2个-NEt2基团横躺在催化剂表面.目前的实验结果不能区分以上3种模式和比例.所以分析结果认为由于催化剂表面所带的电荷不同，RhB与其作用的模式可能不同，从而会有不同的降解途径，包括快速脱乙基和逐步脱乙基过程.正如Wu等[30]报道，RhB的脱乙基过程主要是在催化剂表面发生的反应，而共轭发色团的破坏主要是发生在溶液本体中的过程.所以脱乙基的方式与催化剂表面的状态相关.

A:苯醌; B: 正丁醇; C: EDTA-2Na; D: K2Cr2O7.图9 不同捕获剂下CdS-EG光催化降解RhB的UV-Vis谱

3 结束语

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