叶新栋，鲍观良，王永垒，魏文静，张雅文，李海云

(1.安徽恒隆新材料有限公司，安徽 黄山 245900； 2.黄山学院化学化工学院，安徽 黄山 245041)

环氧树脂自问世以来发展迅速，其优异的性能使该产品可以广泛应用于许多领域，特别是得益于相关领域的新品种和固化剂的不断推出以及环氧树脂产品深加工技术的创新。

其中，双酚A型环氧树脂的市场前景及用量都最为可观。双酚A型环氧树脂[1]具有良好的绝缘性能、黏合能力、耐高温性能，出众的力学性能等，可用于户内外涂装、电子产品及化学设备的铸造等，是目前高分子树脂行业中最基本的化学品之一。

1 环氧树脂的合成方法

目前，通用的合成方法主要是双酚A、环氧氯丙烷在氢氧化钠水溶液中进行开环、闭环反应得到环氧树脂。

双酚A型环氧树脂的合成主要包括一步法和两步法工艺。一步法合成反应是在氢氧化钠、或氢氧化钾溶液中进行，但是环氧氯丙烷在强碱性水溶液中往往会发生水解，导致产品的环氧值低，氯含量高。两步法合成反应过程漫长，原料消耗和纯化过程较为麻烦。目前行业内也有科研人员研究出使用固碱法和溶剂法等。

1.1 一步法[2]

一步法是目前使用较多的方法，将环氧氯丙烷、双酚A、强碱性水溶液进行一锅法混合反应，即同时开环和闭环反应。将一定比例的环氧氯丙烷和双酚A在70～90℃的温度下搅拌一段时间，然后将溶液的温度降至40～50℃，然后加入一定量的30～40%的NaOH溶液。反应一段时间后，通过减压蒸馏回收未反应的环氧氯丙烷。基本回收完全后，将反应液降至50℃以下，然后滴加一定量的15%NaOH溶液，将反应液保温一定时间，然后用水洗涤，除去下层盐水溶液。得到透明的双酚A型环氧树脂产物。目前，中国生产的最大的E-44环氧树脂是通过一步法合成的。

该方法的优点是易于控制反应温度，工艺简单，产品透明度高，产率高，杂质少，成本低。

1.2 两步法

主要是使用三苯基膦或季铵盐作为催化剂，将环氧氯丙烷和双酚A加入到溶液中，并将溶液的温度升至120～130℃进行反应， 后续再75～80℃的温度下将强碱性溶液加入充分混合进行闭环反应。 待反应结束后，蒸馏除去过量的环氧氯丙烷后，加入溶剂进行萃取，再多次用水洗涤反应液至中性，分层除水，然后减压蒸馏除去溶剂即得到双酚A型环氧树脂[3]。

与一步法相比，两步法的优势是过程时间短，温度稳定，操作易于控制，污染小，产量和品质均较为满意。该生产工艺是将开环和闭环反应分别进行，在无水条件下实现开环反应，催化剂选择性好，导致最终副反应较少。

1.3 固碱法

将双酚A和环氧氯丙烷以一定的摩尔比在60℃下混合直至溶解，然后分三次加入配方量的固碱，并分别保持反应一段时间。 当反应最终完成时，将反应液用水多次洗涤至有机相至中性，然后通过蒸馏除去环氧氯丙烷，得到双酚A型环氧树脂产品[4]。

1.4 常压共沸脱水法

将双酚A和环氧氯丙烷一起加入反应器中，将反应溶液的温度控制在110℃下进行反应。反应一段时间内在回流下滴加40%NaOH溶液，同时利用分水器进行分水反应。后续通过用水洗涤分离氯化钠等副产物，然后蒸馏有机相中未反应的环氧氯丙烷，得到低分子量的双酚A型环氧树脂。该方法的缺点是环氧氯丙烷水解严重从而导致原料损耗明显。

1.5 减压共沸脱水法

首先将双酚A溶解在环氧氯丙烷溶剂中，再加入氢氧化钠，然后加热至100～120℃共沸脱水，后期加入一定量的环己烷作为带水剂，共沸除去上层水，下层有机相连续返回反应液中。

1.6 溶剂法

将双酚A、环氧氯丙烷及醇类溶剂加入到反应体系中，并将温度升至66℃使其完全溶解，然后滴加NaOH溶液并进行回流反应。 当反应完成时，将反应溶液在常压下蒸馏，过滤，并通过减压蒸馏回收未反应的环氧氯丙烷，并通过加入甲苯等溶剂来溶解粗产物，后续减压蒸馏除去有机溶剂，可以得到环氧值高，有机氯含量低的双酚A型环氧树脂产品[5]。

1.7 钠盐法

第一步是钠盐的制备：将一定量的双酚A溶解在氢氧化钠的甲醇反应溶液中，引入氮气然后进行成盐反应，蒸馏出溶剂，烘干后得到双酚A钠盐。第二步是按照一定比例将得到的酚钠和环氧氯丙烷加入反应器中，投入一定量的季胺盐作为催化剂，在80～110℃进行反应。反应结束后，水洗分层除去NaCl。然后减压蒸馏环氧氯丙烷后得到粗产物。最后利用有机溶剂进行萃取和水洗，将反应液分层，得到有机相，经过干燥、蒸馏除去有机相获得具有更高质量的双酚A.环氧树脂产品[6]。该工艺过于复杂，催化剂分离困难，生产周期长，工艺应用少。

2 应 用

由于双酚A型环氧树脂具有优异的机械，耐热，耐电和耐化学性能，它可用作涂料，粘合剂和模塑材料，并广泛应用于电气，电子，光学机械，工程技术，土木工程和文化体育用品制造领域[7]。环氧树脂涂料具有优异的物理机械性能，最突出的是其对金属的附着力强，固化收缩率低；同时，它的耐化学性和耐油性也很好，特别是耐碱性非常好。双酚A型环氧树脂含有多种极性基团和高活性环氧基团，因此它对各种金属材料和具有高表面活性的材料具有很强的附着力，在胶黏剂领域占有很大的比重。

3 结束语

双酚A型环氧树脂的产量占整个环氧树脂行业的80%，其发展前景十分乐观。但是我国双酚A型环氧树脂的生产主要存在以下问题：生产工艺不够先进，规模较小，产品质量稳定性不足，市场引领能力不足。 因此，只有提升了现有的生产技术，实现了高品质、连续化生产工艺，才能更好地朝着环保、节能、健康发展的目标迈进。