徐 甜,高成成,汤晓智

(南京财经大学食品科学与工程学院,江苏省现代粮食流通与安全协同创新中心,江苏高校粮油质量安全控制及深加工重点实验室,江苏南京 210023)

随着消费者食品安全意识的不断提高和环保意识的不断增强,可食性抗菌包装膜在食品包装和保鲜领域的应用越来越受到重视。可食性抗菌膜是以多糖、蛋白质和脂类等天然高分子为原料,向其中添加抗菌剂制备出的具有抗菌、保鲜作用的一种功能性薄膜,具有易降解、可食用、抗菌性强等优势[1]。壳聚糖(chitosan)是目前自然界唯一的一种碱性多糖,由甲壳素(chitin)脱乙酰化制得,具有良好的成膜性、抑菌性和生物可降解性,是一种优良的可食性成膜原料[2]。植物精油(essential oils)是植物产生的具有芳香气味的疏水性代谢产物,具有很好的安全性和广谱抗菌性,是一种可应用在可食性抗菌膜中的重要天然抗菌剂[3]。研究表明两者的结合不仅可以提高复合膜的抗菌性能,还可以发挥壳聚糖对精油的缓释作用,降低精油的挥发速率从而延长膜的抗菌时间[4]。此外,精油的疏水特性也可以提高复合膜防水性能[5-6]。因此,壳聚糖/植物精油可食抗菌膜成为可食性抗菌膜研究重点之一。

然而,单一的壳聚糖/植物精油可食抗菌膜存在脆性高、水溶解性高和水蒸气阻隔性低及因两相的基团极性的差异导致的抗菌膜体系相容性较差等问题。为了解决这些问题,越来越多的学者尝试在壳聚糖/精油基膜基础上添加其它具有不同特性的天然大分子。一些研究结果表明某些天然大分子的加入可以使膜整体性能提高,同时降低壳聚糖/精油可食抗菌膜的成本,这些成果对于壳聚糖/植物精油抗菌膜的研究及商业化具有重要的指导意义。因此,本文就壳聚糖/植物精油可食抗菌膜及添加了不同种类天然大分子的壳聚糖/植物精油复合可食性抗菌膜近年来的发展状况进行了综述,并对存在的问题和未来发展方向进行了讨论。

1 壳聚糖

甲壳素是自然界继纤维素之后第二大丰富的天然高分子,广泛存在于虾、蟹、昆虫等甲壳类动物的外壳和某些真菌的细胞壁中。壳聚糖为甲壳素脱去乙酰基(不同程度)的衍生物,其分子链上含有大量的氨基和羟基,是目前自然界唯一的一种碱性阳离子多糖。壳聚糖不溶于水,可溶于大部分稀酸溶液,具有良好的生物相容性、生物可降解性且天然无毒,于2013年通过了美国食药局的GRAS安全认证[7-8]。壳聚糖还具有良好的成膜性,许多研究表明壳聚糖可食性包装膜性能优异,具有良好的阻水性、选择透气性和力学性能,这些良好特性可以有效地阻隔食品与外界接触、降低薄膜氧气透过率、减少食品水分挥发和营养损失,从而起到对食品保鲜的目的,因此成为制备可食性食品包装热点材料之一[9-10]。

此外,壳聚糖还表现出对病原菌和腐败微生物较强的抑制作用[11-12]。目前关于其抗菌机制的解释主要有3种:壳聚糖中带正电的氨基与微生物细胞膜表面带负电的物质发生静电相互作用,使得细胞膜破裂、营养物质外泄而导致微生物死亡[13];小分子量的壳聚糖渗入微生物细胞,通过阻碍微生物DNA的转录而抑制其生长[14];壳聚糖于微生物表面螯合细菌生长的关键因子,形成致密膜,通过阻碍微生物呼吸及营养物质输送而抑制其生长[15]。

壳聚糖的抗菌作用常常要受到多种因素的影响。首先是分子量,研究表明,壳聚糖只在具有至少7个单体单元的聚合度下才能产生显著的抗菌效果,当分子量在8～10 kDa时其有效基团的增加使得分子絮凝能力和通过渗透作用进入细胞的能力较强,抗菌能力也相应增加。但分子量过大反而影响其进入细胞的概率而降低抗菌效果[11,15-16]。脱乙酰度同样影响其抗菌性,目前大多数研究认为,壳聚糖脱乙酰度越高,乙酰化氨基占比越高,其抗菌作用越强。另外,壳聚糖脱乙酰度也通过直接影响其溶解度和电荷密度而对抗菌效果产生影响[12,16]。壳聚糖浓度也是重要的影响因素。一般来说浓度越高,抗菌效果越强,这主要是因为壳聚糖浓度的增加使得游离氨基浓度也相应增加,使得其抗菌性也相应增加[10-12,15]。壳聚糖随微生物类别的不同也显示出不同的抗菌性能。大部分研究表明壳聚糖对细菌抑制作用较强,而对真菌几乎无抑制效果[17-19],仅有个别研究报道了壳聚糖膜对灰葡萄孢菌具有一定程度的抑制性[19]。另一方面,尽管壳聚糖自身具有抗菌性,但制成薄膜后抗菌活性却不高[20]。对此,Coma等[21]解释为壳聚糖分子在膜中扩散缓慢,使得只有与壳聚糖活性部位直接接触的微生物才能受到抑制,因此膜抗菌活性表现较弱。

2 植物精油

植物精油是一类从高等植物的叶、枝、皮等部位提取的具有芳香气味的疏水性油状液体的总称[22]。其化学成分主要含脂肪族、芳香族、萜类化合物以及含硫、氮化合物,其中萜类是主要成分[23]。植物精油常用的提取方法包括压榨法、微波法、吸附法、超临界二氧化碳萃取和分子蒸馏法等。植物精油常温下易挥发,并伴有强烈的气味,比重在0.85～1.065 g/mL之间,易溶于极性小的有机溶剂中,几乎不溶于水。对光、温度敏感,易分解变质,具有很强的抗氧化性[24]。

植物精油具有较好的杀菌活性和广谱的抑菌效果[25-26],这在食品保鲜领域引起了科研工作者的注意。植物精油的抑菌活性成分主要是芳香族化合物,包括醛、醇、酮和酚类物质,目前对于植物精油的抑菌机制的研究还不成熟,主要成果包括:植物精油中的抑菌成分与微生物的细胞膜或细胞壁上的某些成分发生相互作用,致使细胞膜或细胞壁功能受到影响,细胞内容物外泄,导致微生物死亡;植物精油中的抑菌成分通过分解微生物细胞膜的类脂结构、溶解胞体中的脂肪体起到抗菌的作用;植物精油中的抑菌成分干扰微生物的酶系统和能量代谢、破坏遗传物质、氧化不饱和脂肪酸等一系列行为影响细胞功能,抑制微生物生长[27]。

植物精油的杀菌活性和抑菌谱与其种类有很大关系。这是由于不同种类的植物精油所含抑菌活性成分不同,如丁香精油抑菌成分为丁香酚,柠檬精油抑菌成分为柠檬醛,肉桂精油抑菌成分为肉桂醛等[28]。Hammer等[29]测定了52种植物精油对白色念珠菌(Canidiaalbicans)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)、大肠杆菌(Escherichiacoli)、肠道沙门氏菌(Salmonellaenterica)等微生物的抗菌活性,其中柠檬草、月桂和牛至三种精油对所有受试菌均表现出很强的抗菌活性,薄荷和玫瑰草等43种精油表现出较强的抗菌活性,鼠尾草、月见草等精油未表现出任何抗菌活性。此外,微生物种类也是影响精油抗菌性能的重要因素。研究表明,植物精油的抗真菌活性要远远大于细菌[30]。

3 壳聚糖/精油可食性抗菌膜的研究现状

目前,壳聚糖/植物精油可食性抗菌膜主要采用流延、喷涂和浸涂的方式成型,即将植物精油以辅料的形式直接混入壳聚糖溶液中,然后除去溶剂制备成薄膜。理论上讲,将植物精油添加到壳聚糖可食膜中有4点优势:壳聚糖含有丰富的氨基、羟基等活性基团,易于与精油活性物质相互作用,从而有效地包埋植物精油,发挥对精油的缓释作用,延长抗菌时间[6,17];精油经包埋后其强烈的气味被掩盖,从而降低对食品风味的影响[31];植物精油和壳聚糖的抑菌谱在一定程度上互补,两者复合能大大增强复合膜抑菌性[19-20];壳聚糖易溶于酸性溶液,导致膜在酸性食品体系下的阻水性下降,而疏水性精油的添加可以大大提高复合膜的阻水性[6-7,19-20]。因此,越来越多的学者尝试将精油添加到壳聚糖薄膜中,制成可食性抗菌薄膜并探究其抗菌性能、机械性能和防水性能等。

壳聚糖/精油可食性抗菌膜的抑菌性来自于壳聚糖本身和植物精油,植物精油占主导地位。研究表明,精油的较高的抗菌活性和广谱抑菌性大大弥补了单一壳聚糖膜抗菌膜抗菌活性低和抗菌谱窄的缺点。Rezaei等[31]将肉桂精油添加至壳聚糖基膜中,发现复合膜对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的抗菌活性显著增加。壳聚糖/精油可食抗菌膜还表现出对真菌一定的抑制效果。Laura等[32]研究发现添加了佛手柑精油和茶树精油的壳聚糖膜均表现出对意大利青霉显著的抑菌效果,添加了牛至精油的壳聚糖可食性抗菌膜对黑曲霉、青霉表现出了显著的抑制作用[33]。此外,壳聚糖/植物精油可食性抗菌膜的抑菌效果与精油的种类有很大的关系。Wang等[20]测定了含不同精油的壳聚糖膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、米曲霉等的抑制效果,发现壳聚糖/肉桂精油可食膜的对受试菌的抑菌效果均要优于壳聚糖/丁香精油可食膜;Hosseini等[34]测定了添加百里香、丁香和肉桂三种精油的壳聚糖膜对单增李斯特菌(Listeriamonocytogenes)、金黄色葡萄球菌、肠道沙门氏菌等的抑制作用,发现添加了相同比例的百里香精油可食抗菌膜比丁香和肉桂精油膜抗菌效果强。

精油的保留与释放是抗菌膜的重要特性。制膜过程会造成精油大量损失,主要是膜干燥过程中的挥发导致。精油损失的机制包括物理状态的变化,精油蒸发速率引起的极性变化,膜组分间相互作用力的改变等[35]。薄膜高分子体系对精油的限制客观上造成了精油的缓释作用,一定时间内可以控制食品表面精油浓度范围,从而延长食品货架期[36]。Laura等[37]等发现壳聚糖膜中添加的精油含量越高,精油损失越大,原因可能是精油含量的增加,导致壳聚糖含量相对降低,对精油的包封能力越低,使其挥发更容易。Pan等[38]制备了含有不同分子量壳聚糖的壳聚糖/香芹酚可食膜,并探究其对精油释放的影响,结果表明壳聚糖分子量越大、模拟体系极性越强,精油在膜中的释放速率越快。

壳聚糖/精油可食性抗菌膜的机械性能及阻隔性能等也是食品抗菌包装材料的重要性能参数。Laura等[39]发现,添加了茶树精油的壳聚糖膜断裂伸长率和拉伸强度均有所下降,水蒸气透过率和膜厚度也随着精油浓度的增加而减小,同样的结果在添加了香芹酚的壳聚糖膜中也有观察到[40]。Ma等[6]的研究中发现,添加了肉桂精油的壳聚糖膜断裂伸长率增加,拉伸强度增加,水蒸气透过率随精油浓度增加而增加,而同样是肉桂精油,Rezaei等[31]却发现其添加使得膜断裂伸长率下降,拉伸强度增加。这种差异主要是由于不同精油浓度导致成膜组分间主导的相互作用力不同引起的。低浓度精油的添加导致壳聚糖与水分子间的氢键破坏作用占主导,降低了膜内聚力,使膜拉伸强度和断裂伸长率减小。随着精油浓度增加,其与壳聚糖间交联作用增强,因而拉伸强度和断裂伸长率增大,此时水分子在膜中的扩散和移动受到限制,导致水蒸气透过率下降;而当浓度增加到一定程度时,精油达到饱和,出现相分离,破坏了膜结构的均一性和连续性,导致机械性能下降,水蒸气透过率增加[41]。总的来说,因制备参数、原料种类和配比等的差异,壳聚糖/精油复合可食性抗菌膜的机械性能和透湿性能的变化并没有统一趋势。随着对壳聚糖基膜的研究不断深入,常利用一系列物理或化学方法对壳聚糖进行改性以提升壳聚糖膜性能、扩大其应用领域。这些方法包括共混改性、电场或超声处理改性、添加增塑剂或交联剂(化学改性)等[42]。通过改性得到的羧甲基壳聚糖、巯基化壳聚糖等相较于改性前的壳聚糖膜往往具有更好的机械性能和抗菌效果[15]。目前改性壳聚糖/精油复合膜的研究报道还比较少。

4 壳聚糖/精油/天然高分子复合可食性抗菌膜的研究现状

为进一步改善壳聚糖/精油可食性抗菌膜的机械特性和阻隔性等,利用其它多糖、蛋白质和脂类等天然高分子的特性制备复合可食性抗菌膜以弥补单一壳聚糖可食膜的不足成为当前主要的研究方向。

4.1 壳聚糖/蛋白质/精油复合可食性抗菌膜

蛋白质作为一种生物大分子,含有丰富的氢键、离子键、二硫键和疏水键等,较易形成网状结构,具有良好的成膜性,其膜具有可生物降解性、可食性,良好的阻氧和阻油性,因此在可食膜领域引起了广泛关注[43]。有学者将蛋白质引入壳聚糖膜体系中,并探究了成膜机制和相关性能。研究表明,成膜液在干燥过程中溶剂不断挥发,导致膜液浓度增加,膜中蛋白质、壳聚糖含量相应提高,单位体积分子数增多。当达到一定程度后,蛋白质与壳聚糖链间相互作用增强,有利于致密网状结构的形成。蛋白质与壳聚糖相互作用不仅提高了各自的乳化性和溶解性,还使复合物表现出了更好的成膜性和稳定性[44]。

目前研究较多的蛋白质膜是植物蛋白,如大豆蛋白和花生蛋白。李鹏等[45]制备了壳聚糖/花生分离蛋白/肉桂精油复合可食性抗菌膜,并探究了膜机械性能和抗菌性能。发现复合膜的厚度增加,膜的拉伸强度和阻水性提高,但断裂伸长率降低。复合膜对大肠杆菌、植物乳杆菌、金黄色葡萄球菌和荧光假单胞菌都具有良好的抑制效果,尤其是大肠杆菌和植物乳杆菌。研究还发现复合膜的抑菌时间延长,这是因为花生分离蛋白与壳聚糖间发生了相互作用使膜产生对精油的阻隔效应,造成精油的缓释,延长了抗菌时间。Salgado等[46]探究了含葵花蛋白的壳聚糖/丁香精油复合可食性抗菌膜性能,发现添加了葵花蛋白的抗菌膜的玻璃化转变温度降低,但水分含量、膜厚度、不透明度、水蒸气透过率和力学性能没有明显的改善。

明胶是胶原蛋白的部分水解产物,是一种研究较多的动物蛋白质成膜材料[47]。Gómezestaca等[48]尝试制备壳聚糖/鲶鱼皮明胶/丁香精油复合可食抗菌膜,发现膜对嗜酸乳杆菌、荧光假单孢菌、无害李斯特菌和大肠杆菌均表现出一定的抑制作用。随后他制备壳聚糖/牛皮明胶/丁香精油复合可食抗菌膜,考察了膜对冷藏鱼的抑菌作用。结果显示,膜大大抑制了革兰氏阴性菌尤其是肠道菌的生长,而对乳酸菌抑制作用不大[49]。Wu等[50]研究了壳聚糖/银鲤皮明胶/牛至精油复合可食膜的力学性能和抗菌性能及对鱼类的保鲜作用。研究发现,复合膜力学性能下降,但阻隔性能有所提高。膜的水溶性、平板菌落数和挥发性盐基氮值显著降低,表明膜具有一定的抗菌效果,对鱼类起到了保鲜的作用。

为进一步改善壳聚糖/蛋白质基复合可食膜的性能,许多学者尝试在膜体系中添加天然改性剂,其中多酚类物质尤其是茶多酚受到了广泛关注。茶多酚具有稳定氢键的作用,是一种高效的天然改性剂、交联剂[51]。陈达佳等[52]等利用茶多酚改性胶原蛋白/壳聚糖复合膜,发现当茶多酚添加量为2%、热处理温度80 ℃、热处理时间30 min时,复合膜透水率最低,机械性能也较好。于林等[53]等利用茶多酚改性胶原蛋白/壳聚糖复合膜对冷藏斜带石斑鱼的保鲜效果进行研究,发现其能有效延缓斜带石斑鱼的腐败变质,保鲜效果明显。党美珠[54]通过细胞毒性实验,表明交联剂茶多酚改性胶原蛋白/壳聚糖复合膜的细胞毒性远小于戊二醛,且显示出很好的生物相容性。

目前,对于壳聚糖/蛋白质/精油复合可食抗菌膜的具体保鲜应用研究较少,主要集中在对肉制品的保鲜的上。Duan等[55]以牛至精油作为抗菌剂,将其添加到大豆蛋白/壳聚糖膜体系中,分析了膜对鱼油的包埋和稳定作用。研究发现复合膜表现出强烈的抗氧化效果,但机械密封能力显著下降。欧丽娟等[56]将4种天然植物精油(迷迭香精油、葡萄籽油、茴香籽精油及柠檬精油)添加到壳聚糖/玉米醇溶蛋白基质中研究其对牛肉贮藏过程中的保鲜作用。通过测定牛肉的汁液流失率和pH等指标,得出在适当的成膜基质浓度和配比下,复合涂膜对牛肉具有良好的保鲜作用。

4.2 壳聚糖/淀粉及其衍生物/精油复合可食性抗菌膜

淀粉是一种水溶性多糖大分子,存在于玉米、红薯、土豆等农作物的种子、块茎和根中。由于其来源丰富、成本低廉、具有生物可降解性和良好的成膜性,而广泛应用到可降解膜的制备中[57]。将淀粉与壳聚糖共混制备可食膜,淀粉糊化后能与壳聚糖的游离氨基和羟基发生作用,使得组分间相互作用力提高,从而改善复合膜的性能[58]。此外,壳聚糖膜的良好阻氧性能和较高的疏水性能改善淀粉单一膜的阻隔性能。淀粉的种类,尤其是支链/直链淀粉比、颗粒大小、分子量是影响复合膜性能的重要因素。例如,高度分支的支链淀粉较难与壳聚糖形成很强的氢键,而线性的直链淀粉更易与壳聚糖分子结合形成强烈的分子间氢键,从而使得复合膜的相关的性能显著提高[59]。Pelissari等[60]制备了壳聚糖/木薯淀粉/牛至精油复合可食性抗菌膜,与未添加木薯淀粉的膜相比,该复合膜硬度、断裂伸长率增加、拉伸强度、水蒸气透过率下降。复合膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和肠炎沙门氏菌均表现出较好的抑菌效果。Mehdizadeh等[61]制备添加了玉米淀粉的壳聚糖/百里香精油复合可食抗菌膜,发现复合膜具有较强的抗氧化性,且对金黄色葡萄球菌、鼠伤寒沙门氏菌、大肠杆菌具有较强的抑制效果,同时,三元复合膜的水溶性、不透明度增加。同样以壳聚糖/玉米淀粉为基质,Bof等[62]向其中添加柠檬精油、葡萄柚籽提取物制备复合可食性抗菌膜,并对其阻隔性能和抗菌性能进行测定。傅里叶转换红外光谱表明,氢键是稳定三元膜体系的重要作用力,也使得精油、葡萄籽提取物均匀的分散在膜基质中。膜对单增李斯特菌、大肠杆菌、青霉等均表现出有一定的抑制作用,也使膜的延展性增强,但膜防水性能和阻氧性能没有明显变化。Bonilla等[63]探究了分别含有罗勒精油、百里香精油的壳聚糖/小麦淀粉复合膜的机械性能和阻隔性能,与未添加精油的复合膜相比,该膜的阻氧能力增加,这可能与化学阻氧效应有关。张一等[64]对改性绿豆淀粉、绿豆淀粉和玉米淀粉分别与壳聚糖共混后的膜物理性能、机械性能和透水率进行比较,发现改性后的绿豆淀粉各项指标均高于其他两种未改性淀粉,意味着淀粉改性改变了淀粉结构及其理化性质,由此改善了淀粉与壳聚糖成膜效果。

环糊精是淀粉经环糊精葡萄糖基转移酶催化降解而形成的一种寡聚糖,它由α-D吡喃型葡萄糖通过糖苷键首尾相连而形成的一种环状结构寡聚糖,环结构内部以疏水性的碳-氢键为主,外部为亲水性的羟基[65]。这种独特的结构使其常作为包埋脂溶性活性物质的载体,以提高活性物质的稳定性。环糊精主要包括α、β、γ3种,其中应用最广泛的是β环糊精。Sun等[66]添加β环糊精至壳聚糖/精油复合膜中,发现适量的环糊精使膜呈现出较高的拉伸强度,这可能是由于壳聚糖骨架中氨基与环糊精/精油复合物中羟基间形成了较强的分子间氢键,这种氢键作用提高了分子间交联度使得壳聚糖的分子流动性和自由体积降低。膜水蒸气透过率下降,这可能是因为环糊精/精油包埋复合物具有的结构刚性提高了分子位阻,使壳聚糖与包埋复合物间的水蒸气扩散受到限制。膜的抑菌性实验显示膜对受试菌大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、单增李斯特菌和鼠伤寒沙门菌均有一定的抑制效果。戴李宗等[67]将壳聚糖溶液与β-环糊精包埋的精油微胶囊水溶液混合流延制备复合可食性抗菌膜,发现抗菌薄膜的机械性能与纯壳聚糖薄膜的机械性能相近,但其透气性、抗菌能力和抗菌时间大大提高。

4.3 壳聚糖/纤维素及其衍生物/精油复合可食性抗菌膜

纤维素是存在于植物细胞壁的一种大分子多糖,不溶于水,是自然界中含量最多的一种多糖,主要取材于棉花、木材、麦秆和甘蔗渣等,具有良好的可降解性、生物相容性和成膜特性[68]。但由于纤维素的水溶性较差,因此目前国内对其在成膜方面的研究比较少,主要集中在纤维素的改性研究上[69]。

羧丙基甲基纤维素(hydroxypropyl methyl celluose,HPMC)是非离子型的纤维素混合醚其中的一类,具有极好的成膜性和阻氧性能。HPMC加入到壳聚糖膜中可增强膜的韧性,原因是HPMC结晶能力较低,加入壳聚糖基膜中可降低膜结晶度。此外,由于HPMC中羟丙基的存在,其羟基可与壳聚糖结构中的氧原子间形成氢键,扩大分子间隙,增加分子链的运动性从而提高膜的韧性[70]。因此,有学者尝试将壳聚糖、HPMC、植物精油共混成膜。Sánchez-González等[71]研究添加了佛手柑精油的壳聚糖涂膜和HPMC涂膜对冷藏葡萄的保鲜作用。通过对葡萄失重率、总酚含量、颜色、质构、呼吸速率和微生物含量的探究,表明两种膜均起到了较好的保鲜作用和抗菌效果。接着,研究者将两种基质共混,并分别添加佛手柑精油、柠檬精油及茶树精油至壳聚糖/HPMC复合膜中,发现复合膜不透明度增加,水蒸气透过率降低[72]。

除了羧丙基甲基纤维素外,纤维素纳米纤维(cellulose nanofibers,CNF)也被应用到食品抗菌薄膜的制备上。纤维素纳米纤维广泛存在于木材、甜菜和麦秸秆等生物质的细胞壁中,常通过机械分离法、酶水解结合机械分离法以及化学预处理结合机械分离法等方法将其从生物质纤维中分离得到[73]。CNF具有理想的晶体结构、高弹性模量、高比表面积、良好的相容性,在聚合物基体中可以相互交织形成网状结构,提高聚合物吸收冲击载荷的能力。有学者将其添加到可降解膜中以改善膜的阻水性能[74]。Jahed等[75]以壳聚糖和CNF为基材,添加印度藏茴香精油作为抗菌剂制备复合膜。研究结果表明,CNF的添加使膜的粗糙度、结晶度增加,膜阻水性能、拉伸强度提高,但却使膜的抗菌性降低。复合膜抗菌性能除了受原料(如壳聚糖脱乙酰度和CNF制备来源)、微生物种类的影响外,三相体系相容性、成膜基质壳聚糖与CNF间的相互作用也尤为重要。抗菌性能的降低可能是由于CNF的加入使其与壳聚糖间交联作用大大增强,形成致密的网络结构反而使抗菌成分不能有效释放而导致。

4.4 壳聚糖/精油/其它天然大分子复合可食性抗菌膜

海藻酸钠(sodium alginate),又称褐藻酸钠,是从海藻或细菌中提取的一种天然阴离子多糖,具有一定的凝胶性质、乳化性质及成膜特性,且所得膜透明度高,力学性能好[76]。海藻酸钠结构中除了含有丰富的羟基外,还含有大量羧基,可以与壳聚糖所带的氨基产生复凝聚作用,使复合可食膜在性能上存在着多种可能性。吴琼[77]制备了壳聚糖/海藻酸钠/壳聚糖3层复合膜,并在复合膜海藻酸钠层加入了丁香精油,考察了膜性能的变化情况。研究发现复合膜总色差增加,透光率降低,膜的抗水性提高。通过观察膜的微观结构,发现各成膜组分间存在着强烈的相互作用,使得复合膜防水性能大大增强,机械性能和热稳定性也有了一定的提高。曾媛媛等[78]在羧甲基壳聚糖/海藻酸钠共混膜中添加肉桂醛对哈密瓜进行涂膜处理,通过测定哈密瓜多酚氧化酶(PPO)活性、过氧化氢酶(CAT)活性、失重率、可溶性固形物含量及口感外观等感官指标,对哈密瓜进行品质评价。结果表明,羧甲基壳聚糖/海藻酸钠/精油共混涂膜可使哈密瓜失重率和PPO含量下降,同时维持了较高的可溶性固形物含量和CAT含量。可见,上述涂膜对哈密瓜具有良好保鲜效果。

刺槐豆胶是从刺槐树种子提取出来的一种天然多糖,良好的成膜性和低浓度下的凝胶特性使其在保鲜可食膜领域有着不小的潜力,实际应用中常将刺槐豆胶与其它成膜基质复配使用。Aloui等[79]制备了壳聚糖/刺槐豆胶/佛手柑精油复合可食性抗菌膜,并探究膜对枣椰采后腐烂的控制效果,研究发现,膜抑制了黄曲霉等霉菌的生长和分生孢子的萌发,改善了枣椰的感官品质,而对其中具体机制和影响因素研究者并未进行讨论。

5 结论与展望

目前,国内外关于壳聚糖/精油复合膜及添加了不同种类物质如蛋白质、淀粉等的壳聚糖/精油基复合可食性抗菌膜的制备、性能与应用已经积累了大量的经验。但对于该类膜研究和应用还存在着很多无法忽视的问题,包括:为改善壳聚糖膜的脆性,会向成膜溶液添加增塑剂,然而增塑剂的添加降低了材料的强度和耐水性,使得材料无法满足实际需要;壳聚糖、精油及其它大分子间的相互作用及其多相体系的结构与性能(机械、耐水和耐热)的关系不明确;精油在基体中的结合及释放的动态变化规律不明确;现有的复合膜研究主要集中对肉类食品的保鲜上,而对果蔬防腐保鲜的研究相对缺乏。

根据最新发布的《中国农业展望报告(2017-2026)》,未来10年仅果蔬年产量就将达到11亿,然而,因微生物繁殖导致的果蔬年采后损失率将达到30%。可见,发展抗菌薄膜是迫切的。壳聚糖是一种自然界生物质储备量位居第二位的天然高分子,具有安全可降解、来源丰富和成本低廉等优点。其与植物精油等复合制备的抗菌膜材对于提高食品质量和安全、延长食品货架期和减少食品损失等具有重要的意义和价值,在未来的食品包装领域具有广阔的发展空间和应用前景。基于当前存在的问题和实际需要,壳聚糖/精油复合可食性抗菌膜研究重点主要有以下几个方向:研究使用针对微生物细胞内不同目标所产生协同作用的复合抑菌技术,保证食品微生物的稳定性;研究壳聚糖与精油、壳聚糖与其它高分子、精油与其它高分子相互作用关系、成膜机理和缓释规律等,为开发壳聚糖/精油可食性抗菌膜提供理论基础;充分利用各种方法手段,如共混、复合和化学改性等方法对壳聚糖进行改性,提高材料的机械性能和耐水性,以适应不同产品的需要;开发壳聚糖/精油可食性抗菌膜产品,如针对不同水果蔬菜制备的可食性抗菌保鲜膜,拓宽壳聚糖/精油可食性抗菌膜的应用范围,增加经济效益。此外,将微胶囊技术和纳米技术等应用在植物精油缓释控制上也将是未来研究的重点。