罗印斌,蔡艳丽,兰 菡,崔东琦,赫 珊,王燕霞,刘 洋

(吉林化工学院生物与食品工程学院,吉林吉林 132022)

农产品是来源于农业的未经加工的产品。我国人口众多,是农业大国之一,农产品加工业规模也呈现快速扩张之势,故对农产品质量检测的高效性要求较高。无损检测技术是指在不破坏待测物质原来的状态、化学性质的前提下,进行物质提取检测的一种方法[1]。目前,主要应用较为广泛的无损检测技术为声学检测技术、力学检测技术、光学检测技术、核磁共振检测技术等。近红外分析技术是对农产品内部情况检测效率最高的方法;声学检测技术是一种最常用来检测硬度的方法;机器视觉技术则能够对农产品的质地无损检测。无损检测技术即可在不破坏农产品本身的情况下对其质量实现高效快速的检测,因而无损检测技术发展前景极为可观。

与破坏性检测检测相比,无损检测一方面具有非破坏性,不会损害被检测农产品的使用性;另一方面又具有全面性。由于检测并未破坏样品,因此必要时可对被检测的农产品进行100%全面检测,这是破坏性检测所不能达到的效果。目前,利用无损检测方法检测农产品内部品质仍处于理论研究阶段,本文研究了各无损检测方法及原理,为无损检测在农产品品质检测方面的应用提供参考。

1 核磁共振技术

1.1 核磁共振技术基本原理及特点

核磁共振技术是质子在磁场中通过能级变化产生运动,是一种高效且无损伤的新型检测方法[2]。核磁共振成像(NMRI)是一种质子自旋成像技术[3]。核磁共振是处于某一磁场的原子核在外磁场的作用下产生的物理反应,某些质子例如:氢质子,本身具有自旋效应,所以它具备产生核磁共振现象的能力。在外磁场作用下,自旋核会吸收某一特定频率的能量,从低能级跃迁到高能级[4]。核磁共振技术准确性高,可多参数、多层面成像,且快速、无损。

1.2 核磁共振技术在农产品中的应用

1.2.1 研究农产品中水分的分布及其流动性 通常,含水量越多的农产品越容易腐败变质,因此,农产品的水分含量控制得当有利于保持农产品良好的感官状态。陈森等[5]通过低场核磁共振对常温储藏状态下樱桃的水分变化进行研究,发现其内部水分主要有三种存在状态,其中随着贮藏时间的增长,自由水逐渐减少。Foucat L 等[6]采用0.47 T场强中的低温1H NMR(-20 ℃)技术对不同基因型的番茄果皮在其成熟过程中的水分动力学进行了研究,发现三种番茄基因型在红色成熟阶段明显被区分。His-Mei Lai等[7]利用MRI技术研究了面条储藏期中和煮熟过程中水分的变化,结果发现由于储存期内水分的迁移导致了面条硬化的改变。

1.2.2 农产品玻璃态转变的应用 玻璃态转变在研究某些食品的结构特性中应用广泛,而控制好玻璃态转变温度是提高农产品安全性和稳定性的重点。R Ruan等[8]利用核磁共振成像技术和DCS技术分别对麦芽糊精的Tg值进行了研究,证实了MRI技术在确定Tg值方面的可行性。另外,Roger等[9]选取水分含量相同的面包为实验对象,采用核磁共振技术测得其Tg值为-15.2 ℃,这对延长面包类食品的货架期具有重大意义。

1.2.3 农产品中的油脂的应用 油脂在农产品中的含量以及其分布状态关系到食品的营养价值和食品质感的好坏。核磁共振技术使检测液体中的脂质含量成为可能,国外对于这项研究的开展比国内研究早。Chaland等[10]人用核磁共振技术研究奶酪中水和脂肪的状态,根据曲线上衰减时间的差异划出了四种组分。Andersen C M等[11]则把低场核磁共振应用于干酪中低脂肪和非脂肪变化分析中。Miqueh等[12]人利用MRI研究了奶油在巧克力中的分布,在确定回波时间和重复时间后测定了其扩散系数。

1.3 核磁共振技术在农产品无损检测中存在的一些问题

从目前的研究现状来看,核磁共振技术还存在一些局限性。例如:目前利用MRI检测农产品主要应用于常规营养成分,如糖类、油脂、蛋白质等成分的分析与检测,而对复杂成分,如色素、多酚等成分的分析应用较少。另一方面,核磁共振设备比较昂贵,而且受核磁数据分析的专业性和复杂性的影响,核磁共振技术在农产品无损检测方面应用有很大限制。

2 声学技术

2.1 超声波技术

2.1.1 超声波技术基本原理及特点 超声波是指人耳听不见的声波,即大于20 kHz的声波。超声检测技术的基本原理是声源产生超声波进入待测物质,声波在其中传播,其中的缺陷会使声波传播方向或特征改变,被改变的声波经处理分析可得知被测物质是否有缺陷超声检测的优点是灵敏度高、速度快、成本低,且无污染,对身体无害,效率高。

2.1.2 超声波技术在农产品中的应用 超声波在其他领域的应用已经非常广泛,近年来越来越多的学者开始将超声技术应用到农产品的无损检测当中。在检测农产品内部缺陷方面,M Zhang等[13]通过测定樱桃树的各个界面超声波的反射能量,进而判断樱桃树内部是否受到蛀虫侵扰;Cheng等[14]研制了能检测马铃薯内部缺陷的超声无损检测系统,并成功检测了马铃薯的品质。在其他方面,E Lacey[15]用超声传播速度确定食用油的质量,研究表明,油的黏度增大,超声波的传播速度也增大;Bechar等[16]根据超声能量吸收原理制作了测试系统,测定苹果的脆度。

2.1.3 超声波技术在农产品无损检测中存在的一些问题 超声波技术对气泡非常敏感,某些农产品中的气泡会使超声波强度减弱,影响检测结果。

2.2 振动声学技术

2.2.1 振动声学技术基本原理及特点 振动声学技术是指利用物体撞击待测物质,从而产生声音信号,进而对产生的声音信号进行收集、去噪等处理后再进行小波变换、傅里叶变换等处理,将声音特征信息与待测物质自身的某些指标,如含糖量、淀粉含量等指标,建立拟合度较高的函数模型,从而实现利用声学振动声学技术对物质进行检测。振动声学技术具有客观性强、操作性强等特点。

2.2.2 振动声学技术在农产品中的应用 声音振动与农产品的内部品质密切相关,研究利用振动声学技术对农产品进行无损检测一直备受重视。例如,在研究农产品成熟度方面,Taniwaki M[17]利用振动声学技术,研究了两种西瓜的最佳成熟度,将测定的弹性模量与成熟度之间建立函数模型,根据函数预测西瓜成熟度;Shin-ichiro Iwatani[18]用压电传感器收集了声音信号,完成了不同品种的葡萄新鲜度对比的研究。在检测农产品硬度方面,Subedi等[19]在对完整的水果进行了硬度评价的背景下,又研究了近红外(400～1100)之间的声速技术和可见短波,研究发现,香蕉、芒果、桃果不推荐使用近红外光谱技术对果实硬度进行评价,更推荐用声速技术对其硬度进行评价;Abbaszadeh R等[20]敲击西瓜,并采用频率响应函数(FRF)方法,确定了深红色甜西瓜的硬度。在其他方面,张超[21]等人还利用了声学脉冲敲击法收集了振动声音信号,对禽蛋裂纹进行了检测,测试中无损蛋与裂纹蛋的判别率分别达100%和98.3%。

2.2.3 振动声学技术在农产品无损检测中存在的一些问题 振动声学技术只适用于具有一定硬度或脆度的农产品的检测,而对于某些较为柔软、敲击或碰撞时不易产生声音且易受损的农产品则不适用,对于果皮和果肉硬度差异较大的农产品也不适用。另一方面,在敲击或碰撞产生声音信号的过程中并不能保证完全的无损,因此在农产品的检测中存在极大的局限性。

3 近红外光谱分析技术

20世纪60年代,Norris等[22]人首先用近红外光谱分析技术(Near Infrared Spectroscopy Analysis,NIR)对农产品检测进行了相关研究,经过几十年的飞速发展,目前成为备受关注的光谱分析技术之一。

3.1 近红外光谱分析技术基本原理及特点

依照美国实验与材料协会(ASTM)规定,近红外光谱(NIR)是指光谱区在波长780～2526 nm光区的一段电磁波,习惯上又分为近红外短波(780～1100 nm)和近红外长波(1100～2526 nm)两个区域[23]。NIR主要由分子振动光谱的倍频和主频吸收光谱引起的[24],样品中含有代表性的有机基团,以及同一基团在不同的物理与化学环境中,对NIR的吸收频率都不同,从而可以获得分子中含有的化学键或官能团的信息。利用NIR对样品处理,基团中分子发生振动与弯曲伸缩现象有其固定频率,可作为获取其有效信息的一种手段。由于最强吸收波长在NIR区域不同,以及吸收强度与有机成分呈线性关系的原理进行定量分析。NIR具有操作简单、快速、可同时在线实现多组分检测、定量又定性等优点。

3.2 近红外光谱分析技术在农产品中的应用

3.2.1 在中草药方面的应用 随着近年来国家一系列有关中医药材政策的出台,人们对中草药研究日益深入,近红外光谱分析技术在对如何快速对中草药有效组分的分析、快速鉴定及质量评价等方面有着广泛运用以及发展前景[25-26]。Chen等[27]利用NIR光谱分析技术发现灵芝在不同地区之间的三萜皂苷与多糖含量关系显著。Takuya Miyano等[28]基于近红外光谱波动划分(SFD)结合偏最小二乘法(SFD-PLS)选择光谱区间,发现在药物含量方面在偏最小二乘法(PLS)比那些基于传统的方法包括区间偏最小二乘(IPLS),具有更高的估计精度以及快速筛分自变量投影重要性指标(VIP)速度明显提高。因此在国内外有许多学者对此进行广泛研究,SUN L等[29]利用超小型、便携和强大的micronir光谱仪结合SVM建模可以使现场原位药物替换模块标识符并大批量应用。

3.2.2 在水果及粮食贮藏方面的应用 近年来人们对水果外在形态以及营养成分、风味和糖度等越来越重视。王爽等[30]运用高光谱散射图像技术,利用PLS方法构建的模型建模对苹果糖度进行预测,预测相关系数高达0.92以上。罗霞等[31]基于近红外光谱技术,联合连续投影算法的漫反射方法,实现了对火龙果有效酸度含量的预测,且具有良好的可行性。目前,由于储藏不当而导致粮食营养价值下降甚至变质腐败,而利用近红外光谱分析技术可以对籼稻新陈度中直链淀粉含量、脂肪酸值等含量实现快速检测[32]。

3.3 近红外光谱分析技术在农产品无损检测中存在的一些问题

近红外光谱这种分析是一种间接的分析技术,在对未知样品进行组分测定时，需要大量的样本进行分析来验证模型的准确性,所以对此需要投入大量的人力和物力。目前近红外技术也易受样品的温度及检测部位等因素影响,而且运用的模型大多是抽象且不可描述的,因此实现真正的商业化的产品非常稀少。近年来我国虽然在近红外光谱分析技术的研究上日渐有所突破,但没有真正研发出一款专用于农产品的近红外光谱仪。

4 机器视觉技术

4.1 机器视觉技术基本原理及特点

机器视觉技术是借助计算机技术来模拟和替代人的视觉功能,然后从获取的图像进行分析、对照等处理,对从中提取所需的特征值进行分析处理,对所得的结果做出客观评价,最终运用于实际检测、测量以及控制的一种简便方法。机器视觉技术优势在于运行速度快、处理信息量大、功能多。

4.2 机器视觉技术在农产品中的应用

机器视觉技术在农产品分级和品质检测方面有较好的应用。谢国俊等[33]利用机器视觉技术对水果进行多方位图像采集,通过图像分割和BLOB算法对目标水果果实图像中的果实形状、色泽、大小及表面缺陷等进行特征提取,发现对瓜果类识别率高达97%。唐义华[34]利用机器视觉技术对红提颜色进行分级检测,发现分级准确率在94.7%以上。Al-Mallahi A等[35]利用马铃薯块茎和土块背景对紫外光反射比的差异,开发出一套块茎与土块分离的分级机构。Blasco J 等[36]发现色度比 R/G的阈值分割法及对RGB空间的贝叶斯线性判别分析(LDA)这两种方法对分离石榴假种皮的平均成功率达90%。随着机器视觉技术的快速发展和不断的完善,在稻谷检测方面得到广泛的应用,检测快速简单、客观准确。Hong-sun-Yun等[37]研制出对于谷粒表面特性分级的机器视觉系统并提出相应准确分级谷粒的计算法则,对谷粒快速分级的准确度高达98.9%,对不同种类谷物制粉率检测的准确度都达到了95%左右。万鹏等[38]人详细阐述机器视觉技术在稻米品种、胚芽等方面进行检测的研究动态,并指出了机器视觉技术在稻米品质检测中存在的不足,为进一步应用机器视觉技术提供参考。

农作物的生长状况与大气条件、土壤肥力等多方面因素有关,及时了解掌握农作物的生长形态可以达到辅助农业生产管理的目的。刘君等[39]提出了一种基于彩色图像处理的作物病害与防治计算机诊断系统,最终利用机器学习进一步识别病害,达到防治虫害的目的。瞿端阳等[40]运用机器视觉技术通过颜色特征能够很好地区分出棉株株顶和其它部分。在日本,有研究员提出农田农药喷洒和种耕管理通过图像处理技术结合最小二乘法完成其导航路线规划[41]。Jinlin Xue等[42]提出了基于可变视场的农业机器人导航方案,并在玉米田间通过图像对比实验发现最高精度可达到平均误差1 mm,从而验证了方案的可行性。

4.3 机器视觉技术在农产品无损检测中存在的一些问题

机器视觉技术的图像分析主要依赖于算法的改进,在复杂的多样性环境中抗干扰性差,从而影响其运算速度和准确性。这二者是实现机器视觉技术对农产品无损检测方面急需解决的问题之一。

5 X射线技术

5.1 X射线技术基本原理及特点

X射线是人们肉眼看不见的一种射线。它主要是依靠其穿透作用与被测物体之间发生复杂的物理和化学作用,可以使某些化合物产生荧光或者光化学作用,也能使某些原子发生电离。在农产品中,例如大多数蔬菜、水果等可以利用X射线发射的短波射线发现被检测对象内部信息,再与数字图像处理技术相结合分析得出农产品内部缺陷、损伤、病虫害等信息,从而实现无损检测。

5.2 X射线技术在农产品中的应用

目前X射线技术被广泛运用于医学、工业探伤和安检等众多领域。在农产品应用中,对农产品自身内外部品质检测方面,Neethirajan S等[43]利用X射线图像正确分辨发芽和健康小麦籽粒。Kim等[44]利用产品光子手段来研究有关苹果水芯问题。叶创等利用X射线设备获取图像,发现利用区域灰度特征方法能准确预测干桂圆果肉质量[45-46]。此外,通过X射线的照射,由于农产品内部不同杂质的异物在通过X射线照射后得到与之相对应的图像中,发现所提取的特征现象有明显的差异,再根据所得图像建立相应的模型,利用图像模型函数的阈值对外来物进行辨别,达到区分不同的杂质的目的[42]。Tao Y等[47]人建立了局部阈值图像分割方法,能够排除肉块厚度差异中肉块异物带来的检测误差。

5.3 X射线技术在农产品无损检测中存在的一些问题

虽然X射线技术在农产品无损检测方面有许多无可比拟的优势,其中也不可避免的存在一些局限性。利用X射线对农产品进行检测,是否会对产品本身的结构、加工特性等特征有影响,并未确定;检测误差较大,且X射线无损检测系统的制造成本很高,很难在农产品的检测中真正推广与应用[48]。

6 总结

本文对上述几种无损检测技术的基本原理及特点,及其在农产品中的应用现状进行了简要介绍。无损检测具备成本低、无危害、无污染、检测灵敏度高、适应性强等特点,非常适合用于农产品的快速检测与分级,进而提高农产品检验水平。但目前的无损检测技术,多集中于农产品单一品质指标的检测,而农产品综合品质的无损检测方法不多。如何利用现代的无损检测技术,将农产品检测技术向数字化、自动化、便捷化、智能化转变,将是今后的重要发展方向。