郭家俊 董静雨 康鑫 陈伟 赵旭

(河北师范大学物理科学与信息工程学院,河北省新型薄膜材料实验室,石家庄 050024)(2017年11月16日收到;2017年12月22日收到修改稿)

1 引 言

近年来,随着信息技术的迅猛发展,人们对高性能存储器的需求快速增长.阻变存储器(resistance random access memory,RRAM)以其结构简单、功耗低、读写速度快等优点而成为研究热点[1].目前人们在多种材料体系中均发现了阻变效应,如二元金属氧化物、钙钛矿复杂氧化物、有机物和氮化物等[2].其中基于二元金属氧化物的RRAM器件由于具有组分简单、制备成本低、与传统半导体工艺兼容性好等优势而备受关注[3−6].尽管目前关于RRAM的阻变机理还存在着一些争议,但多种二元金属氧化物的阻变效应被认为与氧空位(VO)导电细丝的形成与断裂有关[7].实验研究表明,掺杂可以有效地调控VO并显著提高RRAM器件的性能.如Zhang等[8]发现Gd掺杂可以增大HfO2基RRAM器件的开关比.Liu等[9]通过掺杂Ti有效降低了ZrO2基RRAM器件转变参数的离散度.Jung等[10]发现Li掺杂使NiO基RRAM器件的保持性得到明显提高.目前虽然众多实验表明掺杂可以改善RRAM器件的性能,但是掺杂元素产生作用的微观机理仍不清楚.另一方面,研究发现过渡元素掺杂可对二元金属氧化物薄膜磁性的电场调控起到积极作用[11−15],该现象由于在自旋电子学和多维存储等诸多领域的潜在应用前景而成为近年来的研究热点.因此本文中我们选择具有代表性的ZnO为研究对象,采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法,系统研究了过渡金属X(X=Mn,Fe,Co,Ni)掺杂对ZnO中VO的迁移势垒和形成能的影响.基于计算结果,我们在相同条件下制备了Ni掺杂和未掺杂的ZnO RRAM器件,并对器件的性能进行了测试.结果表明,Ni掺杂消除了初始化(Forming)过程,降低了操作电压,并且使保持性也得到了明显的改善.

2 计算模型及参数

本文采用基于DFT的Materials Studio软件中的CASTEP[16]程序进行计算.电子的交换关联能通过广义梯度近似的Perdew-Wang91[17]方案近似,离子实对价电子的作用通过超软赝势[18]来描述.K点(布里渊区K空间的网格点)按照Monkhorst-Pack方案选取为2×2×1,平面波截断为340 eV,每个原子的能量收敛为10−6eV,使用CASTEP程序中过渡态搜索(Transition State Search)模块寻找VO在体系中迁移的过渡态.本文采用的体系模型是由36个Zn原子和36个O原子构成的3×3×2 ZnO超晶胞.对于存在VO的体系,在ZnO超晶胞中去除一个O原子.对于存在X掺杂的体系则在ZnO超晶胞中引入X原子去替代Zn原子.对既有掺杂又有VO缺陷存在的体系,采用最近邻的方法构造超晶胞[19].图1给出了计算得到的本征ZnO的能带结构,从图中可以看出ZnO的导带底和价带顶都位于布里渊区的G点处,其禁带宽度为3.35 eV.这一结果与利用Heyd-Scuseria-Ernzerhof方法计算得到的带隙一致[20],但略低于实验值(3.4 eV)[21].这一偏差是由第一性原理计算的局限性导致的,通常视为系统误差[22].

图1 ZnO能带结构图Fig.1.The energy band structure of ZnO.

3 计算结果与讨论

3.1 X掺杂对VO迁移势垒的影响

根据阻变过程的VO导电细丝机制[23],电场作用下VO的迁移决定导电细丝的通和断,进而导致了器件在高、低阻态之间进行转换.而氧化物中VO的迁移势垒决定VO迁移的难易程度,对器件操作电压有着重要的影响.因此我们计算了过渡金属X掺杂对ZnO体系中VO迁移势垒的影响.氧化物中VO以三种价态存在,即(未俘获电子的VO),(俘获一个电子的VO)和(俘获两个电子的VO).根据Kamiya等[24]的研究结果,制备态孤立的VO以为主,而导电细丝中的VO团簇通常为由于俘获2个电子的相对较少,因此我们重点研究X掺杂对系统中迁移势垒的影响.计算模型如图2所示,灰色球代表Zn原子,红色球代表O原子,紫色球代表掺杂的X原子,黄色球代表掺杂原子附近的VO.选取掺杂原子近邻位置1为VO迁移的初态位置,然后根据ZnO晶胞模型,按照与掺杂原子由近到远的顺序依次选取2,3,4,5为VO迁移的末态位置.从初态到末态的路径分别定义为1→2,1→3,1→4和1→5.这四种迁移路径可以直观地反映掺杂原子对其附近的VO向不同远近位置迁移时的影响.相应地,我们将末态到初态的路径分别定义为2→1,3→1,4→1和5→1.这几种迁移路径则可以反映掺杂原子对VO从距其远近不同位置向其附近迁移时的影响.因为1→n和n→1(n=2,3,4,5)的路径相同但方向相反,故用n代表位置1和位置n之间的这条路径.

图2 计算模型(灰色球代表Zn原子,红色球代表O原子,紫色球代表掺杂的X原子,黄色球代表VO)Fig.2.Calculation model:The gray spheres represent Zn atoms;the red spheres represent O atoms;the purple sphere represent doping atom X;the yellow sphere represent VO.

图3为计算得到的X掺杂ZnO体系中和在每条反应路径下,沿不同方向的迁移势垒,未掺杂的情况用X=Zn表示.在制备态,VO主要以分散的存在[24].从图3(a)可以看出,对于2→1和3→1方向四种元素的掺杂均降低了的迁移势垒,对于沿4→1和5→1方向Mn掺杂使的迁移势垒比未掺杂时显著增大,Fe掺杂使在这两个方向的迁移势垒稍有增加,而Co和Ni掺杂则同时显著降低了沿这两个方向的迁移势垒,特别是在4→1方向,其数值甚至要小于2→1和3→1的迁移势垒,说明Co和Ni的掺杂非常有利于位置4的向其聚集.对于制备态可能存在的少量的,从图3(b)可以看出,Mn掺杂增大了在2→1,3→1和4→1方向的迁移势垒,Fe掺杂增大了在4→1方向的迁移势垒,而Co和Ni掺杂则使在n→1方向的迁移势垒比未掺杂时均有所降低.

阻变器件的Set过程实际上是介质层中分散的VO聚集形成导电细丝的过程,根据图3(a)和图3(b)的结果,Co和Ni掺杂均可同时降低和沿n→1方向的迁移势垒,这使得和更容易在掺杂元素附近聚集从而形成导电细丝,这将会有利于器件在较小的能量下实现Set过程,从而减小器件的Set电压.

图3X掺杂ZnO体系中 和 沿不同路径的迁移势垒 (a) 在n→1方向;(b) 在n→1方向;(c)在1→n方向;(d) 在1→n方向Fig.3.Migration barrier of and along the different paths in X doped ZnO:(a) along n→ 1 direction;(b) along n→1 direction;(c) along 1→n direction;(d) along 1→n direction.

阻变器件的Reset过程实际上是导电细丝中聚集的VO分散的过程.根据图3(c)和图3(d)的结果,Fe和Ni可有效降低和沿1→n方向的迁移势垒,使和更容易分散,可使器件在较小的能量下实现Reset过程,从而降低器件的Reset电压.图4为和在每条迁移路径下沿相反方向的迁移势垒大小之比(1→n方向的势垒值除以n→1方向的势垒值).迁移比能够说明氧空位更容易向哪一方向迁移.显而易见,对于X=Zn,即未掺杂的ZnO,不同价态的VO在不同的路径中迁移比均为1,即VO在不同方向的迁移难易程度是相同的.对于X掺杂的ZnO体系,路径2与未掺杂相比,和的迁移比没有明显变化.对于路径3,4,5,其中Mn掺杂使得的迁移比均小于1,说明倾向于远离Mn原子,而Fe,Co,Ni掺杂ZnO体系中和的迁移比则均大于1,即和倾向于靠近Fe,Co,Ni掺杂原子.即Fe,Co,Ni在体系内对有类似于吸引的作用[19].这种吸引作用有利于VO在其附近聚集,可以使其附近的导电细丝更加稳定,有助于改善器件的保持性能.

图4 X掺杂ZnO中 和 沿相反方向的迁移势垒之比Fig.4.Ratio of the migration barries in opposite direction for and in X doped ZnO.

3.2 X掺杂对VO形成能的影响

对于阻变器件而言,如果制备态氧化物中VO浓度太低,则通常需要一个施加大电压的Forming过程,使其产生足够多的VO才能进行后续操作[5].提高制备态氧化物中VO的浓度进而改善器件的Forming过程,对于减小器件能耗和提高器件使用寿命都有重要意义.而制备态VO的浓度大小与氧化物介质层中的VO的形成能有关[19],因此我们计算了X掺杂对ZnO体系中VO形成能的影响.计算公式如下[25]:

式中Etot(XQ)和Etot(bulk)分别表示掺杂后和未掺杂体系的总能量,XQ表示缺陷的种类,Q表示缺陷的电荷量,εF为参考于价带顶εv的费米能级,ΔV为超晶胞中引入XQ后体系εv的偏移量,µO为氧的化学势.计算得到的不同元素掺杂后VO的形成能如图5所示,其中未掺杂的情况用X=Zn表示.由图5可以看出,四种元素掺杂后体系的VO形成能均有所减小,特别是掺杂Ni时,VO形成能的减小最为显著,由未掺杂的0.854 eV减小到了0.307 eV,降低了约64%.因此通过掺杂Ni可以最大程度地降低VO的形成能,从而改善以至消除器件的Forming过程.

图5 掺杂ZnO中VO的形成能Fig.5.Formation energy of VOin X doped ZnO system.

4 未掺杂和Ni掺杂ZnO RRAM器件的阻变性能对比

根据以上计算结果可知,Ni掺杂有利于改善甚至消除ZnO RRAM器件的Forming过程,提高保持性,同时降低Set和Reset电压.为了对理论结果进行验证,我们采用脉冲激光沉积方法在相同的制备条件下在Pt基底上分别制备了未掺杂和Ni掺杂的ZnO薄膜.制备时基底温度为400°C,氧压为2 Pa.然后在掩膜板的辅助下采用磁控溅射工艺制备了Ti顶电极并用Au做保护层.图6(a)和图6(b)分别为未掺杂和Ni掺杂ZnO RRAM器件的电流-电压特性曲线,从图中可以看出两者都表现出了典型的双极阻变特性.Ni掺杂ZnO RRAM器件没有明显的Forming过程,Set和Reset电压约为0.24 V和0.34 V,与未掺杂ZnO RRAM器件(1.2 V和0.55 V)相比,分别减少了80%和38%.同时器件还具有较好的疲劳特性,对其进行连续的电流-电压扫描发现第10圈和第20圈与第1圈相比并没有发生明显的变化(见图6(b)).另外从图6(c)可以看到,Ni掺杂ZnO RRAM器件具有非常优良的保持性能,其高、低阻态可以持续超过104s而没有明显的变化趋势.图6(d)为5 Pa氧压下(提高氧压则意味着减少了系统中VO的浓度)制备的Ni掺杂ZnO器件的电流-电压特性曲线.从图6(d)可以看出其Set和Reset电压略高于2 Pa氧压下制备的Ni掺杂ZnO器件,但是与未掺杂ZnO器件相比依然较小,而且也不需要Forming过程.该结果说明减小Vo的浓度会降低Ni掺杂对器件性能改善的程度.因此,通过合理设计掺杂元素降低氧空位的迁移势垒和形成能,可以消除器件的Forming过程,降低操作电压,提高保持时间.考虑到器件的性能同时还会受到其他因素的影响,比如制备工艺、介质层的微观结构和结晶度、电极材料等,如何利用这些因素与掺杂共同作用,全面提高器件性能还有待于进一步深入研究.

图6 (a)未掺杂ZnO RRAM器件的电流-电压特性曲线(2 Pa氧压下制备);(b)Ni掺杂ZnO RRAM器件的电流-电压特性曲线(2 Pa氧压下制备);(c)Ni掺杂ZnO RRAM器件的保持性能(2 Pa氧压下制备),读取电压为0.1 V;(d)Ni掺杂ZnO RRAM器件的电流-电压特性曲线(5 Pa氧压下制备)Fig.6.(a)Current-voltage curves of undoped ZnO RRAM device(prepared under oxygen pressure of 2 Pa);(b)current-voltage curves of Ni doped ZnO RRAM device(prepared under oxygen pressure of 2 Pa);(c)retention property of RRAM device(prepared under oxygen pressure of 2 Pa),read at 0.1 V;(d)current-voltage curves of Ni doped ZnO RRAM device(prepared under oxygen pressure of 5 Pa).

5 结 论

第一性原理计算表明过渡金属X(X=Mn,Fe,Co,Ni)掺杂对ZnO体系中VO迁移势垒和形成能均有显著的影响.其中Ni掺杂可有效降低和在靠近和远离掺杂原子两个方向上的迁移势垒并增大迁移势垒之比.X掺杂可以有效减小VO的形成能,特别是掺杂Ni使VO的形成能比未掺杂时降低了64%.基于计算结果在实验上对比未掺杂和Ni掺杂ZnO RRAM器件的阻变性能,发现Ni元素掺杂不但可以消除器件的Forming过程,减小操作电压,同时还使器件具有优良的保持性能.该工作可以对如何通过合理设计掺杂元素,提高器件性能提供一定的指导.

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