杜建宾 张倩 李奇峰 唐延林

1)(廊坊师范学院物理与电子信息学院,廊坊 065000)

2)(天津大学精密仪器与光电子工程学院,天津 300072)

3)(贵州大学理学院物理系,贵阳 550025)

1 引 言

塑化剂,又称增塑剂,在工业的各个领域被广泛采用,更是生产保鲜膜、聚氯乙烯儿童玩具和化妆品等的必须原料.全世界增塑剂总量中的76%为邻苯二甲酸酯类,在我国这一比例更是达到了85%[1].然而邻苯二甲酸酯类属于环境内激素,具有潜在的致癌性[2],会破坏人类的神经、免疫和内分泌系统的正常调节,其大量使用会对人类健康造成严重危害[3].C24H38O4(邻苯二甲酸二辛酯,dioctyl phthalate,DOP)是毒性较大的酞酸酯,已成为全球范围内最严重的污染物之一[4].Cirillo等[5]研究了3—10岁儿童食品包装中的DOP含量以及每日的摄取量;穆希岩等[6]研究了邻苯二甲酸酯类对斑马鱼胚胎发育的影响;Song等[7]研究了邻苯二甲酸酯的太赫兹时域光谱.2011年,台湾发生塑化剂事件后,人们对于增塑剂的危害性有了更进一步的了解.近年来,对有机物的生物降解和检测受到广泛重视,已研究报道了通过联合高铁酸盐和光催化氧化降解DOP[8]、增强型电场协助光催化降解有机污染物[9],但对于DOP在外电场作用下分子结构和光谱的理论计算目前还未见报道.在外电场的作用下,有机物会出现新激发态、化学键碎裂、新自由基[9−12]和振动斯塔克效应[13]等变化和现象[10,11,14−16].本文首先采用密度泛函理论(density functional theory,DFT)B3LYP[17,18]方法,在6-311G(d,p)基组水平上研究了不同外电场0—0.0125 a.u.(0—6.4278×109V/m)对DOP分子的基态几何结构、偶极矩和总能量产生的影响,最后在同样基组的水平上采用含时密度泛函(time-dependent density functional theory,TDDFT)[19−21]方法研究了外电场对DOP分子的紫外-可见(UV-vis)吸收光谱产生的影响,这为DOP的降解方法研究提供了理论依据.

2 理论和计算方法

由于外电场作用,分子体系的哈密顿量H由两项组成[22]:

其中,H0和Hint分别为无电场时的哈密顿量、外电场与分子体系的相互作用的哈密顿量.外电场F与分子体系的相互作用的哈密顿量Hint在偶极近似下可以表示为

其中µ为分子电偶极矩.

忽略极化率在外电场下的非线性效应,根据Grozema等[21,23]提出的模型,激发能Eexc与电场强度F、电偶极矩变化量Δµ和极化率的变化量Δα在电场作用下满足:

其中Eexc(0)为无电场时的激发能.振子强度f1u为[22]

其中线强度gl为加权因子,这里gl=1;S为原子单位(e2a20);σ为波数.本文在Grimme的半经验方法基础上,采用TDDFT[19]来精确计算激发能,同时把和电场相关的项加入到哈密顿量中[24,25].

DOP分子的结构如图1所示.为分析外电场对DOP分子结构和光谱产生的影响,本文在沿x轴方向上加一系列强度为0—0.0125 a.u.(0—6.4278×109V/m)的外电场(限于篇幅,本文只讨论沿x轴方向加外电场的情况),也就是把Hint=−µ·F添加到Gaussian程序的哈密顿量中,然后采用DFT/B3LYP/6-311G(d,p)方法,计算了外电场作用下DOP分子的基态几何结构、电偶极矩和分子总能量,最后采用TDDFT方法计算了不同外电场对分子前26个激发态的波长和振子强度产生的影响.全部计算在Gaussian09软件包中完成.

图1 DOP分子结构示意图Fig.1.Schematic diagram of the molecular structure of DOP.

3 不同外电场下DOP分子的几何结构

采用DFT/B3LYP方法在6-311G(d,p)基组水平上优化了不同外电场0—0.0125a.u.(0—6.4278×109V/m)作用下DOP分子的基态几何结构,得到其基态为C1(1A).优化后的几何参数、电偶极矩和分子总能量分别列在表1和表2中,限于篇幅,我们只列出了主要的键长.由于DOP是极性分子,随着外电场的增加,几何参数对电场强度的大小有着明显的依赖关系,如表1及图2所示.在0—0.0125 a.u.(0—6.4278×109V/m)的外电场作用下,R(11,12)的键长随着外电场的增强急剧增加,R(1,7)和R(35,40)随着外电场的增强先增加后减小,而R(30,31)和R(31,33)随着外电场的增强变化不明显,这些现象可以用外电场与分子内电场的叠加效应来定性地解释[21].伴随着外电场的增强,电子的局域转移使得11C—12O之间的电场减弱,从而其键长增加:11C—12O中的O的电负性较强,外电场的方向与其电子云的偏移方向相反,即外电场与内电场方向相反,所以外电场对其内电场削减较强,也就使得11C—12O的键长增大比较明显;外电场与内电场的叠加使得R(1,7)和R(35,40)之间的电场先减小后增强,从而其键长先增大后减小:1C—7H和35C—40H中的C电负性较强,在外电场的作用下,原本偏向C的电子云向H偏移,使得两原子间电场减弱,键长增加,但C—H的内电场又没有C—O的强,所以随着外电场的进一步增大,1C—7H和35C—40H原子间的电场变得以外电场为主,即它们之间的电场变大,键长减小,也就是它们的键长先增加后减小;而30C—31C和31C—33C原子间不存在电子云偏移,也就不存在内电场,所以外电场的变化对它们没有影响,其键长也基本没有变化.

表1 优化的DOP分子的基态键长R/Å与电场强度F/a.u.的关系Table 1.Relationship between electric field intensity(unit:a.u.)and bond lengths(unit:Å)of ground state of DOP molecular.

图2 DOP分子主要键长R随外电场的变化Fig.2.Relationship between electric field intensity and the main bond lengths of DOP molecular.

外电场的引入使原本杂乱无章的偶极矩逐渐趋向于电场的方向,另外,外电场也诱导出分子的感生偶极矩[13],因此分子的电偶极矩伴随着外电场的增强先减小后增大,如表2和图3所示,在F=0.0025 a.u.时,分子偶极矩µ=0.9290×10−30C·m,但当F=0.0125 a.u.时,分子偶极矩µ增大为14.1507×10−30C·m,增大了15.2322倍. 分子的基态总能量随着外电场的增强先增加后减小,如表2和图4所示,F=0 a.u.时,基态总能量E=−1238.705036 a.u.,但当F=0.0125 a.u.时,基态总能量E减小到了−1238.760815 a.u.,且减小的趋势加剧,这是由于外电场与内电场的叠加使得分子几何结构发生了变化,如图2所示,电场较弱时,分子结构出现了松动,基态总能量增加,但随着外电场的增强,分子结构变得更加稳固,基态总能量也急剧减小,计算结果与(1)式也是一致的.DOP分子基态的分子结构对称性不随电场强度改变,仍为C1(1A).

表2 基态总能量E(a.u.)、偶极矩µ(10−30C·m)随外电场F(a.u.)的变化Table 2.Variation of total energy(unit:a.u.)and dipole moment(unit:10−30C·m)of ground state of DOP molecular with electric field intensity(unit:a.u.).

图3 分子偶极矩µ随外电场变化的关系Fig.3.Relationship between electric field intensity and dipole moment of DOP molecular.

图4 分子总能量E随外电场的变化Fig.4.Relationship between electric field intensity and total energy of DOP molecular.

4 DOP分子的激发态波长以及外电场对激发态波长和振子强度的影响

4.1 DOP的激发态波长

在DOP分子基态几何结构优化的基础上,采用TDDFT/B3LYP/6-311G(d,p)方法计算了DOP分子的前26个激发态,并利用origin软件做图得到了DOP分子的UV-vis吸收光谱,如图5所示,存在波长分别为186和190 nm,摩尔吸收系数分别为27093和25113 L·mol−1·cm−1的两个很强的吸收峰,这两个吸收峰分别对应于C11—O13,C15—O16基团产生的n→σ∗跃迁,但是前者的波长比后者小4 nm.这是因为优化后C11—O13的键长介于单间和双键之间,如图1所示,比C15—O16键长略短,使得C11和O13之间的电子云密度较大,电子跃迁需要的能量较大,跃迁产生的吸收峰的波长较小.此外,在波长为216,225 nm处有两个较强的吸收峰,它们的摩尔吸收系数分别为10165,9142 L·mol−1·cm−1,它们是环状共轭的三个乙烯键的苯型体系中π→π∗电子跃迁产生的,分别处于E1,E2带.

图5 理论计算的DOP分子的UV-vis吸收光谱Fig.5.UV-vis absorption spectrum of DOP obtained by theoretical calculation.

图6为利用UNICO紫外-可见分光光度计测得的DOP分子在乙醇溶液中的UV-vis吸收光谱,相比本文的计算结果只有10 nm左右的红移,如表3所列.考虑到实验误差、溶剂效应等原因,可以看出,本文采用TDDFT/B3LYP/6-311G(d,p)方法的计算精确度是可信的.

图6 实验测得的DOP分子的UV-vis吸收光谱Fig.6.UV-vis absorption spectrum of DOP obtained by experiment.

表3 无外电场时理论计算和实验测量的DOP分子UV-vis光谱数据(单位:nm)Table 3. The calculational and experimental data(unit:nm)of DOP without external electric field.

4.2 外电场对激发态波长和振子强度的影响

在DOP分子基态几何结构优化的基础上,采用TDDFT/B3LYP/6-311G(d,p)方法研究了外电场0—0.0125 a.u.(0—6.4278×109V/m)对DOP分子前26个激发态的波长λ、振子强度f和UV-vis吸收光谱的影响,如表4、表5和图7所示,可以看出,当外电场较弱时,吸收峰的波长变化不明显,但随着电场的增强,吸收峰出现红移,尤其是在外电场增大到0.01 a.u.后,红移非常明显.这是由于当没有外电场时,电子云主要集中在苯环及其周围,与电场反向的烷烃支链上的电子云密度比较小,当增加了外电场后,由于外电场对分子中的电子的吸引作用,使得苯环上的电子会向电场的反方向偏移,苯环及其周围的电子云密度减小,电场反向烷烃支链上的电子云密度明显增大,如图8中的最高占据分子轨道(HOMO)所示;与之相反,在外电场的作用下,分子的最低未占据分子轨道(LUMO)沿电场方向偏移,当外电场增大到0.01 a.u.时,偏移非常显著,如图8中的LUMO所示.在外电场作用下,电子云的偏移使得C11—O13,C15—O16和苯环的大π键变弱,n→σ∗和π→π∗跃迁需要的能量降低,电子跃迁产生的波长增大,所以吸收峰出现红移.在外电场增大到0.01 a.u.时,分子的电子云偏移现象已很明显,因此在0.01 a.u.时的吸收峰的红移现象也就非常显著了.

表4 DOP分子激发态的波长λ(单位:nm)与电场强度F(单位:a.u.)的关系Table 4.Relationship between electric field intensity(unit:a.u.)and excited state wavelength(unit:nm)of DOP molecular.

表5 DOP分子激发态的振子强度f与电场强度F(单位:a.u.)的关系Table 5.Relationship between electric field intensity(unit:a.u.)and oscillator strength of excited state of DOP molecular.

图7 DOP分子在不同外电场作用下的UV-vis吸收光谱Fig.7.UV-vis absorption spectra of DOP under different external electric fields.

随着外电场的增强、吸收峰的红移,振子强度降低非常明显,尤其是在外电场增强到0.0175 a.u.时,振子强度已经接近于0(振子强度f=0的跃迁是禁阻的)[20],这是由于外电场对电子的作用,使得苯环及其周围的电子向电场的反方向偏移,导致C11—O13,C15—O16和苯环上的电子云密度变小(如图8所示),n→σ∗和π→π∗跃迁的电子个数减少,从而振子强度降低.

图8 在不同外电场下DOP激发态的分子前线轨道图Fig.8. Excited state frontier orbital diagram of DOP molecular under different external electric fields(HOMO,highest occupied molecular orbital;LUMO,lowest unoccupied molecular orbital).

5 结 论

1)本文采用B3LYP/6-311G(d,p)方法研究了不同外电场0—0.0125 a.u.(0—6.4278×109V/m)对DOP分子的几何结构产生的影响.结果表明,随着外电场的增强,电偶极矩增加,而分子总能量减小,分子结构变化显著.

2)采用TDDFT方法研究了不同外电场对DOP分子的激发态波长和振子强度的影响.结果表明,当有外电场时,C11—O13,C15—O16和苯环上的电子云会向烷烃支链的末端偏移,随之分子的UV-vis吸收峰显著红移,振子强度剧烈下降.

综上分析可见,在外电场的作用下,DOP分子的UV-vis光谱的吸收峰红移显著,振子强度下降明显,这反映了分子结构的剧烈变化.这些工作对DOP的检测和降解方法研究提供了一定的理论依据,也对环境毒物塑化剂类物质的检测方法和降解机理的研究有启示作用.

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