李德铭 方松科 童金山 苏健 张娜 宋桂林

(河南师范大学物理与材料科学学院,河南省光伏材料重点实验室,新乡 453007)

1 引 言

RFeO3(R=稀土元素)具有铁电、铁磁及气敏性等特殊功能使其在自旋电子学、信息存储、光催化和固体氧化物燃料电池阳极材料及气敏传感器等方面具有潜在应用[1−4],其中Sm-FeO3是该类材料的典型代表.由于有报道Sm-FeO3是继BiFeO3材料之后在室温以上具有多铁性的单相材料之一,已经引起了广泛关注.针对SmFeO3晶体结构的特异性,科研工作者已经对其进行了粉末和单晶中子衍射、X射线吸收光谱测量,研究其晶体结构及多铁特性的微观机理[5−7].SmFeO3在室温下具有正交的ABO3型钙钛矿结构,属于Pnma空间群,晶格常数a,b,c分别为a=0.55385 nm,b=0.5593 nm,c=0.7719 nm,拥有较高的介电常数(εr),当温度在480 K时 (自旋重组温度TSR=480 K),自旋态从[001]到[100]方向的自旋重定向切换,具备自旋重定向特性;当温度为670 K时,SmFeO3的磁性从反铁磁性转变为顺磁性(尼尔温度TN=670 K),室温下呈现较弱的铁磁特性,且其带隙为2—3 eV[5−10].因此,该材料成为凝聚态物理及材料物理领域研究的热点之一.近期,对多铁材料SmFeO3开展相关的研究工作,为该材料的应用提供了详实的科研数据.

近年来,国内外学者开展SmFeO3的研究工作,采用Gd,Dy,Er,La等其他稀土元素在A位进行掺杂替代或者采用Mn,Cr,Co等过渡金属元素在B位进行掺杂替代,研究掺杂对SmFeO3材料的电输运、铁电性、铁磁性及磁电耦合等物理特性的影响[7−14].如Selvana科研小组[7]采用天冬氨酸辅助燃烧法制备球形的单相SmFeO3纳米材料,发现其在室温下呈现弱铁磁性的主要原因是反Dzyaloshinsky-Moriya(D-M)相互作用机理起主导作用.Cao科研小组[8]利用光浮区法成功生长SmxDy1−xFeO3单晶样品,研究Dy掺杂对SmFeO3的晶体结构及磁性的影响,发现其TSR为300 K.Zhao等[9]在0—300 K温度范围内观察到Sm0.4Er0.6FeO3单晶的TSR从170 K到210 K,这说明Er元素掺杂导致SmFeO3的TSR由原来的480 K降低到210 K,对SmFeO3磁性及自旋重定向进行有效调控.

Moreno科研团队[10]研究SmFe0.5Mn0.5O3复合钙钛矿样品的磁热和铁磁特性,发现SmFe0.5Mn0.5O3分别在18 K和243 K发生相变,尤其在234 K发生逆向磁热效应,在外加磁场强度为70 kOe(1 Oe=79.5775 A/m)的作用下,熵的最大变化为5.6 J/(kg·K).Zhang科研团队[11]利用光浮区法生长SmFe0.5Mn0.5O3单晶样品,发现SmFe0.5Mn0.5O3单晶样品的TN和TSR分别为286 K和244 K,表明Mn掺杂使SmFeO3的TN和TSR向低温方向移动.Praveena等[12]采用溶胶凝胶合成了Sm1−xCaxFeO3(x=0—1)样品,研究Ca2+掺杂对SmFeO3晶体结构、介电特性及磁特性的影响,结果表明:Ca2+掺杂提高了SmFeO3材料的介电特性及磁特性,而文中未报道Ca2+掺杂对SmFeO3高温磁性、TSR及磁熵变的影响.因此,有关Ca2+掺杂对SmFeO3的TSR,TN及高温磁性的影响尚未见报道.

本文通过碱土元素Ca2+替代A位的Sm3+,研究Ca2+掺杂对SmFeO3样品电输运、介电、TSR、TN及高温磁性的影响,通过Ca2+掺杂对TSR和TN进行有效调控,为研发自旋电子器件及磁性开关器件提供实验依据.

2 实 验

2.1 样品制备

以高纯度的Sm2O3(99.99%),Fe2O3(99.99%),CaO(99.99%)为原料,按摩尔组分Sm1−xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)进行配料,用酒精为溶剂,放入球磨机研磨24 h后烘干.粉末预烧结温度为900°C保温6 h,然后,将粉末压成13 mm×1 mm的圆片,在空气氛围中1350°C保温烧结10 h,制备出单相Sm1−xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)样品.为测量样品的介电特性,用细砂纸打磨样品表面,并用酒精清洗,在上、下表面被覆银电极.

2.2 性能测试

利用德国布鲁克D-8型X射线衍射仪(XRD)对样品晶体结构进行测量,德国蔡司的场发射扫描电镜(FESEM)观测样品的表面形貌结构,采用HP4294A型精密阻抗分析仪测量室温下样品的介电特性和电导G分别随频率(1 kHz—1 MHz)的变化关系,美国量子公司生产的物性测量系统(PPMS,Quantum Design)测量样品的M-H和MT的变化关系,光电子能谱仪(XPS)分析Fe元素价态的变化,研究Ca2+适量掺杂对SmFeO3的磁特性及磁相变温度的影响.

3 结果与讨论

3.1 晶体结构

利用粉末XRD对Sm1−xCaxFeO3(x=0—0.3)样品进行物相分析,结果如图1所示,可观察到Sm1−xCaxFeO3样品的XRD图谱与SmFeO3标准粉末X衍射卡(JCPDS-86-1330)图谱基本一致,属于Pnma空间群的正交结构晶系.在XRD图谱中没有发现如CaO,Fe2O3等其他杂项相峰的存在,这说明Ca2+已经完全进入SmFeO3晶格结构,形成单相的Sm1−xCaxFeO3样品.从图1可见:随着x的增加,XRD图谱中的衍射峰强度有所降低,而主衍射峰位置向右略有移动.根据布拉格方程可知,由于Ca2+半径略大于Sm3+Ca2+掺杂使SmFeO3晶格结构有所扭曲,晶格常数(a,b,c)发生微小的变化,导致其晶胞体积略有收缩,晶面间距d值减小,波长λ为定值,引起衍射角θ值增大,这就解释了其衍射主峰向右有所偏移这一现象.

为了进一步研究Ca2+掺杂对SmFeO3晶胞参数(a,b,c)及晶胞体积V的影响,利用Rietveld refinements软件对XRD数据进行分析和计算,具体数据见表1.从表1可知,随着x的增大,SmFeO3的a值逐渐增加,而b,c值有所减小,其晶胞体积V也随着x的增加略有收缩,这与文献[12,13]报道的结果相符合,文献[12,13]报道的结论仅仅在x≤0.5范围内.如果x≥0.5,其晶胞体积V增大.一般情况下,掺杂替代元素的离子半径小于被替代的元素,晶胞体积才有可能收缩,而Ca2+掺杂使其体积收缩的机理有待进一步研究.

表1 Sm1−xCaxFeO3(x=0—0.3)样品的晶胞参数(a,b,c,V)、容忍因子(t)、剩余磁化强度(Mr)、自旋重组取向(Tsc)和尼尔温度(TN)Table 1.The structural parameters(a,b,c,V),tolerance factor(t),Ms,Mr,Tscand TNfor Sm1−xCaxFeO3(x=0–0.3)ceramics.

图1 Sm1−xCaxFeO3(x=0—0.3)样品的XRD图谱 (a)XRD图谱;(b)实验、计算的XRD之间的差别;(c)Sm1−xCaxFeO3(x=0—0.3)样品的原子晶体结构示意图Fig.1.XRD patterns of Sm1−xCaxFeO3(x=0–0.3)samples:(a)XRD pattern;(b)the difference between experimental and calculated XRD for Sm1−xCaxFeO3ceramic;(c)the schematic of atomic crystal structure of Sm1−xCaxFeO3(x=0–0.3)samples.

3.2 微观形貌

图2是Sm1−xCaxFeO3样品在FESEM下放大50000倍的形貌图.从图2可知,样品的晶粒尺度约为0.5—2µm,晶粒生长较为良好.SmFeO3样品的颗粒平均尺寸为0.5µm,随着x的增加,Sm1−xCaxFeO3样品呈现不规则的椭圆状晶粒密切堆积而成,颗粒平均尺寸由原来的0.5µm逐渐生长为2µm左右.这可能是Ca2+引入,在SmFeO3样品中形成氧空位,氧空位有助于晶粒的生长,产生氧空位的化学方程式如下[14,15]:

因Ca2+掺杂在SmFeO3样品中可能产生少量的氧空位,氧空位起到电子补偿作用,这一结论与Song等[14,15]的报道类似.随着x的增加,在Sm-FeO3样品产生相对较多的氧空位氧空位浓度增大会加速O2−的运动,促进晶粒的生长速率,有利于SmFeO3晶粒的生长,晶粒尺寸明显增大.

图2 Sm1−xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)样品的FESEM照片 (a)SmFeO3;(b)Sm0.9Ca0.1FeO3;(c)Sm0.8Ca0.2FeO3;(d)Sm0.7Ca0.3FeO3Fig.2.FESEM images of Sm1−xCaxFeO3(x=0,0.1 0.2 0.3):(a)SmFeO3;(b)Sm0.9Ca0.1FeO3;(c)Sm0.8Ca0.2FeO3;(d)Sm0.7Ca0.3FeO3.

3.3 介电特性

图3和图4分别是室温下Sm1−xCaxFeO3样品的相对介电常数εr和介电损耗tgσ随频率f的变化曲线.由图3可知,Sm1−xCaxFeO3的εr随频率f的增加而减小,可以定性地用德拜弛豫理论进行解释,在不同的频率范围内存在不同的极化机理.例如,在低频率下,电子位移极化、离子位移极化和空间电荷极化对介电常数均有贡献;在高频率下,εr仅由电子位移极化产生.当f=1 kHz时,Sm1−xCaxFeO3(x=0.1,0.2,0.3)样品的εr(εr=6858,3842,3467)分别是SmFeO3(εr=1264)的5倍、3倍和2.7倍.Ca2+掺杂提高其εr,主要是偶极子和空间点荷的取向极化两者共同作用的结果[14,15],有关空间电荷的形成参阅文献[14].

1)偶极子的取向极化对介电常数的影响.SmFeO3是正交晶系,属于Pmna空间群,其自发极化主要来自铁氧八面体中Fe3+沿钙钛矿对角线方向移动,使正负电荷重心偏离产生相对位移形成电偶极矩,电偶极矩产生自发极化.因Ca2+的离子半径(RCa2+=0.099 nm)比Sm3+(RSm3+=0.0964 nm)半径略大,Ca2+掺杂导致SmFeO3的a,b,c和晶胞体积V发生变化,容忍因子t逐渐增大.对于ABO3型钙钛矿结构的化合物,t的表达式为

其中RA,RB分别是A位、B位的离子半径,RO是O2−的半径.当t＞1时,结构由A位离子决定,B位离子有较大的活动空间;当t＜1时,结构由B位离子决定,A位离子有较大活动空间;当t=1时,原子形成紧密堆积[14].本文对Sm1−xCaxFeO3的t计算,其具体数据见表1.从表1可知,SmFeO3样品的t＜1,结构由B位的Fe3+决定,Sm3+有较大活动空间.随着x的增加,t逐渐增大,Sm/Ca—O键将被压缩,而Fe—O键将被拉伸,导致Fe—O八面体中的Fe3+位移极化增大,宏观表现在εr增大.

2)空间电荷取向极化也对εr产生影响.由(1)和(2)式可知,Ca2+掺杂使SmFeO3中产生少量的能俘获由电极注入到样品中的自由电子形成空间电荷.空间电荷在较低电场作用下不能参与长程迁移而形成电流.在外加电场作用下形成空间限制电流密度js.当电压V一定时,js与εr之间关系如下:

其中ε0和εr分别是真空与介质的相对介电常数,µ是电荷的迁移率,d是样品厚度.当测试电压V为定值时,js与εr成正比,需要指出的是(4)式中的js与V不遵循欧姆定律.

图3 Sm1−xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)样品εr随f的变化Fig.3. εrvs f curves for Sm1−xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)samples.

图4 Sm1−xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)样品tgσ随f的变化Fig.4.tgσ vs f curves for Sm1−xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)samples.

为了更好地利用(4)式来解释Ca2+掺杂对εr的影响,测量Sm1−xCaxFeO3的电导G随f的变化,结果如图5所示. 从图5可以看出,在统一测试频率下,SmFeO3交流电导最小,而Sm1−xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)的G相对较大,Sm0.8Ca0.2FeO3的G最大.这表明当V为定值时(测量εr所加电压为500 mV),Sm1−xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)的js可能较大,所对应的εr较大,SmFeO3的js较小,所对应的εr相对较小,这也能解释Ca2+掺杂提高SmFeO3样品的εr这一现象.从图3—图5中观察到,在统一测试频率下,x=0.1样品的εr大于x=0.2样品的εr,G则相反,根据(4)式无法解释这一现象.由此可见,Ca2+掺杂对SmFeO3样品εr的影响机理还有待进一步研究.

Sm1−xCaxFeO3的介电损耗(tgσ)与x之间的变化主要是电导电流和空间电荷限制电流两者共同形成的结果.从图5中G-f之间的变化关系可知,因Ca2+掺杂使SmFeO3的G降低近1—2个数量级,将产生较大的漏导电流,由电导电流产生的损耗在tgσ中起主导作用.同时,js也形成一定的tgσ.根据(4)式可知,SmFeO3样品中的js相对较小,而Sm1−xCaxFeO3样品的js将逐渐增大,js叠加在介质的微弱电导电流上并使tgσ增加,两者共同作用的结果如图5所示.

图5 Sm1−xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)样品G随f的变化Fig.5.G vs f curves for Sm1−xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)samples.

3.4 铁磁特性

图6是室温下Sm1−xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)样品在磁场为−2—2 T的磁滞回线,随着x的增加,Sm1−xCaxFeO3的磁滞回线(M-H)逐渐趋向饱和.由图6可知:SmFeO3样品的磁滞回线呈线性(图6插图中显示不共线的),其剩余磁化强度Mr和矫顽磁场Hc分别为4.03×10−2emu/g(1 emu/g=1 A·m2/kg)和244 Oe,这说明Sm-FeO3样品在室温下呈现出较弱的铁磁性.随着x的增加,Sm1−xCaxFeO3样品的Mr呈现较大幅度增加,其Mr分别为0.83,1.2,2.77 emu/g,分别是SmFeO3的20倍、31倍和68倍,这表明Ca2+掺杂能大幅度提高SmFeO3的铁磁性.

一般来说,在稀土-正铁氧体(RFeO3)中存在Fe3+—Fe3+,R3+—R3+和R3+—Fe3+通过O2−形成超交换三方面的相互作用,其中Fe3+—Fe3+交换作用最强,R3+—R3+交换作用最弱,R3+—Fe3+交换作用介于两者之间,而R3+—Fe3+之间的交换作用仅仅是Fe3+—Fe3+的1/10,对SmFeO3磁性的贡献几乎可以忽略[12,16].对于SmFeO3样品来说,Sm3+— Fe3+的相互作用在5 K以下形成长程反铁磁排序,而Sm3+—Fe3+相互作用开始于135 K以下[7,12,17].因此,SmFeO3室温下呈现较弱的铁磁性主要来源于Fe3+—Fe3+相互作用.根据D-M反对称相互作用,相邻层面上的Fe3+磁矩不能完全抵消,产生较小的净的磁化强度,导致Sm-FeO3室温下呈现弱铁磁行为[15,18],这与Selvana等[7]报道的相符合,他们采用软化学法制备球形SmFeO3纳米材料,研究发现其在室温下呈现弱铁磁性的原因是反D-M相互作用机理起到主导作用.

从图6可知,采用无磁性的Ca2+掺杂能大幅度提高SmFeO3的磁性能的主要原因是晶格畸变和Fe2+—O2−—Fe3+超交换作用两者共同作用的结果.一是Ca2+掺杂使SmFeO3晶格发生畸变,由于Ca2+半径(RCa2+=0.099 nm)略大于Sm3+使SmFeO3样品的晶格常数发生变化和晶胞体积有所收缩.因Sm1−xCaxFeO3晶格畸变使Fe3+自旋的磁矩(M)与周围的Fe3+离子的磁矩并不完全反平行排列,相邻层面上的Fe3+磁矩不能完全抵消,产生较小的净磁矩,导致SmFeO3室温下呈现弱铁磁行为[15,18].同时,Ca2+部分替代Sm3+将在SmFeO3中形成少量的氧空位,使Fe3+的价位产生波动(Fe3+→Fe2+),Fe2+的离子半径(RFe2+=0.074 nm)较Fe3+的离子半径(RFe3+=0.064 nm)大将近15%,Fe2+的存在使得SmFeO3晶格结构发生扭曲,改变相邻面内Fe3+自旋的排列而产生不为零的净磁矩,增强SmFeO3样品的铁磁性[15].

另一方面,形成Fe2+—O2−—Fe3+超交换作用.由(1)和(2)式可知,Ca2+部分替代将引入氧空位,产生形成Fe2+,形成Fe2+—O2−—Fe3+超交换作用.Fe离子在Sm1−xCaxFeO3样品形成Fe3+—O2−—Fe3+和Fe2+—O2−—Fe3+两种超交换作用,前者(Fe3+—O2−— Fe3+超交换作用)呈现反铁磁特性,后者(Fe2+—O2−—Fe3+双交换作用)表现为铁磁特性.因此,Ca2+掺杂引入氧空位,形成Fe2+—O2−—Fe3+超交换作用是提高SmFeO3铁磁特性的主要因素.

图6 Sm1−xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)样品在室温下的M-HFig.6.M-H loops of Sm1−xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3).

为了进一步验证Sm1−xCaxFeO3样品中的Fe离子是以Fe2+和Fe3+的形式共存,利用XPS对Sm1−xCaxFeO3样品中Fe元素进行测试分析,结果如图7所示.从图7观察到Fe的2p能级峰可以分为Fe3+峰(2p3/2710.8 eV和2p1/2722.7 eV)和Fe2+峰(2p3/2709.6 eV和2p1/2724.36 eV),这表明Fe元素以+2和+3的价态的离子形式存在于样品中.从图7可近似估算出Fe2+/3+之间的比例关系.SmFeO3样品中Fe2+/3+比值很小,说明SmFeO3样品中Fe离子主要以Fe3+的形式存在.随着x的增加,Sm1−xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)Fe2+/3+的比值逐渐增大,这进一步证明了Ca2+部分替代将引入氧空位,产生Fe2+,Fe2+和Fe3+共存于Sm1−xCaxFeO3样品中[12−14], 形成Fe2+—O2−—Fe3+超交换作用.这与 Praveena等[12]利用XPS对Sm1−xCaxFeO3样品进行测试报道的结果相符合.

综上所述,晶格畸变和Fe2+—O2−—Fe3+超交换作用两者共同作用的结果提高了SmFeO3的铁磁特性.

图7 Sm1−xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)样品中Fe 2p的XPS图谱及分峰图谱 (a)SmFeO3;(b)Sm0.9Ca0.1FeO3;(c)Sm0.8Ca0.2FeO3;(d)Sm0.7Ca0.3FeO3Fig.7.Fe 2p XPS spectra and Lorentzian dividing of the Fe 2p core level for Sm1−xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3):(a)SmFeO3;(b)Sm0.9Ca0.1FeO3;(c)Sm0.8Ca0.2FeO3;(d)Sm0.7Ca0.3FeO3.

为了进一步研究Ca2+掺杂对SmFeO3磁性的影响,测量了在磁场为1000 Oe,Sm1−xCaxFeO3样品的磁矩M随温度T的变化,结果如图8所示.在测试过程中,由于受PPMS仪器的限制,把温度分为低温(50—300 K)和高温(300—900 K)两个过程,已经在M-T曲线300 K处标明.从图8中可知:SmFeO3样品的M-T曲线上存在两处突变,根据文献[19—22]可知,在437 K处发生突变称之为自旋重定向(TSR=437 K)[19,20],在687 K处发生突变称之为反铁磁相变(TN=687 K)[21,22],这与文献报道的结果基本符合[19−22].所谓自旋重组取向相变就是易磁化方向随温度变化而改变的一种磁相变,通常可观察到两种类型的自旋取向相变.一种是由磁晶格各向异性能随温度变化而发生竞争导致的相变.另一种是由无难度引起不同阶次的各向异性常数间竞争导致的相变.研究表明,由于磁晶各向异性能与交换能之间的竞争也可引起一种自旋重组取向相变.如Babu等[19]通过光学浮化技术生长SmFeO3单晶样品,其自旋重组取向发生在472 K附近(TSR=472 K),反铁磁相变温度为TN=672 K.Zhang等[20]采用水热法合成SmFeO3多铁样品,发现在460 K处发生自旋重组相变,反铁磁相变温度为TN=655 K.

从图8中发现:SmFeO3的TSR和TN随着x的增加向低温方向移动,当x=0.3时自旋重组现象消失,对于Sm1−xCaxFeO3的TSR和TN随着x的变化从以下三方面进行解释.

首先,Ca2+掺杂导致SmFeO3晶格发生畸变.由晶体结构讨论可知,Ca2+掺杂使SmFeO3的晶胞参数a值逐渐增加,而b和c值有所减小,其晶胞体积V有所改变.根据容忍因子t变化分析可知,由于Fe—O—Fe超交换作用对Fe—O键键长和健角非常敏感,因Ca2+掺杂使Fe3+—O2−键的键角和键长变化,即Sm/Ca—O键将被压缩,而Fe—O键将被拉伸,可能减弱Fe—O—Fe的超交换作用,影响SmFeO3样品的磁结构稳定性.因Ca2+掺杂引入氧空位,使Fe3+的价位产生波动(Fe3+/Fe2+),Fe2+的离子半径比Fe3+的离子半径(RFe3+=0.064 nm)大将近15%,Fe2+的存在使得SmFeO3晶格结构发生扭曲[23].两者共同作用的结果提高了SmFeO3磁性,降低其晶体磁结构的稳定性,因此,晶体结构扭曲是导致Sm1−xCaxFeO3的TSR和TN向低温方向移动的主要因素.

图8 磁场为1000 Oe时Sm1−xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)样品的磁矩与温度的关系Fig.8.Relationship between magnetization and Temperature for Sm1−xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3).

其次,Ca2+掺杂改变Fe3+—O2−—Fe3+键的键角和键长.Fe3+自旋磁矩与周围Fe3+离子的磁矩并不完全反平行排列,而是形成一个较小的倾斜角度,相邻层面上的Fe3+磁矩不能完全抵消,使SmFeO3室温下呈现弱铁磁行为.Ca2+掺杂导致SmFeO3晶格扭曲,改变Fe3+—O2−—Fe3+键的键角和键长,引起自旋倾斜.根据(5)式可知TN与cosθ之间的变化关系[24,25]

其中,J是交换常量,S是Fe3+的自旋,Z是Fe3+离子的平均键,θ是Fe3+—O2−键键角.SmFeO3中的Fe3+—O2−键键角几乎是180°,Fe3+—O2−—Fe3+超交换作用最强,其TN最高.因Ca2+掺杂将改变Fe3+—O2−键的键长和键角θ,导致SmFeO3的TN有所降低.

再次,稀土元素R与过渡金属T之间相互作用也对TC和TN产生影响.Sm1−xCaxFeO3的TN除了受Fe3+—O2−—Fe3+超交换作用和晶体结构的影响以外,还要受稀土元素R与过渡金属T之间相互作用的影响.根据分子场理论,在R和T组成的化合物中(R-T),居里温度TC可表示为[25,26]

其中,TC为居里温度,TT,TR分别为T-T和R-T的交换作用常数.

由(6)式可知:Sm1−xCaxFeO3样品的居TC和TN也取决于T-T和R-T之间的共同作用的结果.在SmFeO3样品中主要存在Fe3+—O2−—Fe3+(TT)和Sm3+—Fe3+(R-T)两种形式的磁相互作用.尽管R-T作用仅是T-T作用的十分之一,但是对TC和TN还有一定的贡献.对于SmFeO3来说,相邻层面上Fe3+几乎成反平行排列,是比较稳定的G型反铁磁结构,其TC和TN较高,这与Song等[26]报道Ho3+掺杂对BiFeO3材料TN影响的讨论相一致.

在正铁氧体中(RFO),Fe—O—Fe超交换作用常数(TT)对Fe—O键键长和健角非常敏感,其键长和健角的任何改变都将影响Fe—O—Fe超交换作用[5].因Ca2+掺杂使Fe—O键被拉伸,改变Fe—O键健角,减弱Fe—O—Fe的超交换作用常数(TT);又因Ca2+是非磁性元素,随着x的增加,样品中Sm3+的数量减少,形成Sm3+—Fe3+交换作用(R-T)数量逐渐减少,使R-T相互作用逐渐减弱,对SmFeO3样品TN向低温移动也有一定的影响.这里需要指出的是,Ca2+掺杂增强SmFeO3磁性主要是晶格结构畸变和形成Fe3+—O2−—Fe2+双交换作用的结果,这与减弱超交换作用常数及破坏G型磁结构稳定性不相矛盾.综上所述,三者共同作用的结果导致Sm1−xCaxFeO3样品的TSR和TN向低温方向移动.

由此可见,采用Ca2+等合适的元素掺杂可对SmFeO3的多铁特性及自旋重新取向行为进行宏观调控,使之在研发磁性开关器件中具有潜在的实际应用价值.

4 结 论

本文采用固相反应法制备Sm1−xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)陶瓷样品,研究Ca2+掺杂对SmFeO3介电性能、铁磁性及TN的影响.结论如下:

1)XRD图谱分析表明,所有样品的主衍射峰与SmFeO3相符合,形成正交的单相Sm1−xCaxFeO3样品,随着x的增大,SmFeO3的a值逐渐增加,而b,c值有所减小,其晶胞体积V也随着x的增加略有收缩.SEM图像表明,Ca2+掺杂显著增加了SmFeO3陶瓷的晶粒尺寸,随着x的增加,SmFeO3样品颗粒平均尺寸由原来的0.5µm逐渐生长为2µm左右;

2) 当频率f=1 kHz时,Sm1−xCaxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)样品的εr分别是SmFeO3的5倍、3倍和2.6倍,而tgσ增大一个数量级;εr增大主要是偶极子和空间点荷取向极化共同作用的结果,电导电流和空间电荷限制电流是形成tgσ的主要因素;

3)XPS结果表明Ca2+掺杂引入氧空位,产生Fe2+,Fe2+/3+比值随着x的增加逐渐增大,证明Fe2+和Fe3+共存于Sm1−xCaxFeO3中,形成Fe2+—O2−—Fe3+超交换作用.

4)Sm1−xCaxFeO3样品的TSR和TN随着x的增加向低温方向移动,自旋重组现象在x=0.3时消失,这说明TSR和TN除了受晶体结构稳定性影响以外,还受到R-T之间相互作用和Fe3+—O2−—Fe3+超交换作用的影响.

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