季天委，蔡 玮，张育青

(浙江省农业技术推广中心，浙江 杭州 310020)

传统湿法消解是土壤全量测定前处理的经典方法，优点是方法稳定，测定结果可靠，缺点是耗时费力，且需要有经验的检验人员操作。近几年，微波消解已广泛应用于样品前处理，食品安全国家标准中已制定适用于多元素测定的微波消解前处理方法[1]，在土壤铬含量测定方面也已制定基于微波消解的前处理方法[2]。土壤的成土母质复杂，不同土壤类型的微波消解方法不尽相同，因此，迄今还未能制定出适于用土壤样品多元素测定的微波消解统一(标准)方法。本文基于传统湿法消解原理，应用自动石墨炉消解仪，建立一套规范的湿法消解模式，省时省力，准确可靠，具有可操作性。应用电感耦合等离子体发射光谱法[2]测定铜锌混合标准曲线溶液，以及自动石墨炉消解-土壤制备液中的铜锌含量，并与GB/T 17138—1997中原子吸收-火焰法测定结果进行比较，方差统计检验表明，2种方法测定的土壤铜锌含量无显著性差异。报道如下。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

土壤标准物质GSS-23：采样地区，浙江省象山东海滩涂沉积物，铜、锌认定度与不确定度分别为(32±1)×10-6和(97±3)×10-6。

1.2 主要仪器及标准溶液

全自动石墨消解仪(Vulcan 84)，电感耦合等离子发射光谱仪(THERMO ICAP 6000)，原子吸收光度计(AA 800)。消解管，50 mL teflon管。铜标准储备溶液，1 000 mg·L-1；锌标准储备溶液，1 000 mg·L-1，均购于国家标准物质中心。

1.3 消解方法

1)称取土壤样品0.3 g，用二次蒸馏水浸润后，加入10 mL盐酸，150 ℃加热50 min；2)稍冷却，加入5 mL硝酸、5 mL氢氟酸和3 mL高氯酸，150 ℃加盖加热60 min；3)开盖后180 ℃下加热摇动30 min以上，冒浓白烟后重新加盖，继续加热30 min；4)开盖，220 ℃加热30～60 min至液体呈黏稠状；5)稍冷却，用二次蒸馏水冲洗内管壁，加入1 mL 体积分数为50%的硝酸溶液，温热溶解后，转移至50 mL容量瓶，加入5 mL 5%硝酸镧溶液，蒸馏水定容，摇匀备用。

1.4 测定方法

先配制铜锌混合标准使用液，即含20 mg·L-1铜标准物质和10 mg·L-1锌标准物质的溶液，再配制铜锌混合标准系列溶液，浓度(mg·L-1)分别为(0.00，0.00)、(0.10，0.05)、(0.20，0.10)、(0.40，0.20)、(0.80，0.40)、(1.20，0.60)、(1.60，0.80)和(2.00，1.00)(括号中逗号左右两侧分别为铜、锌浓度)。分别采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)和原子吸收-火焰法(AAS)测定土壤制备液中铜锌含量。2种仪器测定方法均分别选择324.75、213.8 nm波长测定铜和锌，其他条件使用仪器默认的推荐方法。实验安排2次复现性检测，每次做3个平行。

2 结果与分析

2.1 自动石墨炉消解程序的确定

按GB/T 17138—1997中湿法消解方法，分为低温、中温。该标准中加热设备是铺有砂浴的电热板，难以精密控制加热温度及时间。自动石墨消解仪可以精确控制加热温度，即teflon管内实际的加热温度与仪器数显温度相符，故可设定加热程序，按程序进行土壤前处理至完全消解，制备可供土壤多元素同时测定的待测液。

称取约0.3 g(精确至0.000 1 g)样品于teflon管中，用蒸馏水湿润后加入10 mL盐酸(ρ=1.19 g·mL-1)，采用自动石墨消解仪加热。针对国家标准中的低温加热，依次采用80、100、120、140、150 ℃进行加热实验，结果显示，加热至设定温度并可维持的最长时间为180 min，teflon管中剩余液体积见表1。

表1 不同温度下加入10 mL盐酸和土壤样品 加热后剩余液体体积

国家标准中采用铺有砂浴的电热板和聚四氟乙烯坩埚，整个湿法消解过程往往耗时12 h以上。砂浴电热板上不同位置受热很不均匀，致使不同位置处坩埚的加热效果也很不一样，即使是同一批样品，因加热位置不同，消解完全所需时间亦相差较大，这增加了操作难度。自动石墨消解炉采用内嵌式加热，受热程度较均匀一致，样品消解效果较统一，具有可操作性，因此，可以通过设定程序进行土壤全量前处理消解。

2.2 测定结果的比较

2次复现性共6次平行条件下，分别应用ICP与GB/T 17138—1997中规定的AAS测定铜锌含量的结果见表2。方差分析表明，2种方法的测定结果无显著差异，均与证书上的确定值相符，精密度相近。

表2 原子吸收法(AAS)和等离子体发射光 谱法(ICP)测定GSS-23中铜锌含量

注：同列数据后无相同小写字母的表示差异显著(P<0.05)。

在元素测定中，标准曲线范围选择对测定结果准确性影响很大。当GSS-23称样量在0.2～0.3 g时，制备试液测定值小于0.2 mg·L-1，而GB/T 17138—1997中铜标准曲线的最低浓度为0.2 mg·L-1，根据外标法要求，待测液测定值应在最低浓度和最高浓度之间，因此测定过程中需调整最低浓度至0.1 mg·L-1。虽然ICP线性范围很广，但为保证测定结果准确性，测定土壤铜锌的标准曲线浓度仍应参照GB/T17138—1997中范围要求，严格控制标准曲线中最高点浓度。另外要指出的是，虽然本研究在消解后定容时加入了5%硝酸镧溶液，但在实际采用ICP测定土壤铜锌含量时，试样制备液和标准曲线溶液中可不添加，此时建议最终定容至25 mL。

2.3 测定的灵敏度、检出限

分别采用ICP和AAS对配制的铜锌混合标准曲线进行测定，得到各测定方法的灵敏度和标准曲线相关系数，另进行全程序空白实验，计算检出限。2种方法所得标准曲线的相关系数均达到0.999 9以上，说明2种测定方法均有效可靠。从灵敏度上比较，ICP优于AAS。实际测定过程中也发现：AAS测定土壤铜锌时，由于试液中待测含量低，基线漂移对测定结果影响较大，因此须校正空白值后测定样品，以减除基线漂移带来的误差；ICP测定土壤铜锌时，在完成测定时间内都无须校正空白值。从检出限来看，测定铜时ICP(0.010 mg·L-1)低于AAS(0.018 mg·L-1)，测定锌时AAS(0.008 mg·L-1)低于ICP(0.015 mg·L-1)。

3 小结

目前，越来越多的地市级以上检测机构均配置有全自动石墨炉消解仪，将自动石墨炉消解仪用于土壤检测，会大大加快土壤环境质量检测的效率。

本研究探索出一种基于自动石墨炉湿法消解土壤测定铜锌全量的方法，整个测定过程约需4～5 h，具体步骤为：1)加10 mL盐酸，150 ℃加热50 min；2)稍冷却，加入5 mL硝酸、5 mL氢氟酸和3 mL高氯酸，150 ℃加盖加热60 min；3)开盖后，180 ℃加热摇动30 min以上，冒浓白烟后重新加盖加热30 min；4)开盖后，220 ℃加热30～60 min，直至液体呈黏稠状；5)加1 mL 体积分数50%的硝酸溶液，稍加热溶解，用超纯水定容至25 mL。采用原子吸收-火焰法和电感耦合等离子体发射光谱法均能准确测定土壤中铜锌的含量，2种方法的测定结果无显著差异，且精密度相近。从检测灵敏度上来看，ICP优于AAS。但ICP对Cu的检出限低于AAS，而AAS对Zn的检出限低于ICP。

[1] 国家卫生和计划生育委员会, 国家食品药品监督管理总局. 食品安全国家标准 食品中多元素的测定: GB 5009.268—2016[S]. 北京：中国标准出版社, 2017.

[2] 环境保护部科技标准司. 土壤 总铬的测定 火焰原子吸收分光光度法：HJ 491—2009[S]. 北京：中国环境科学出版社，2009.