李石磊，肖生苓*，罗瑜莹

（东北林业大学工程技术学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

近年来，我国果蔬行业飞速发展，市面上果蔬种类极为丰富。但是果蔬采摘后，易腐烂变质，严重影响果蔬的运输、贮存和食用品质[1]；因此，对果蔬进行保鲜尤为重要。随着人们对环境保护的意识提高，果蔬包装材料的绿色发展、循环利用成为当前应考虑的重要问题。

生物质材料具有可再生、环境友好等优点[2]。保鲜纸作为一种绿色环保、易生物降解的保鲜材料，已成为国内外研究学者的研究重点。保鲜纸的制备是在纸基中加入保鲜剂或将保鲜剂涂布于纸基表面，目前已有二氧化硫保鲜纸、电气石保鲜纸、中草药保鲜纸和活性炭保鲜纸等的相关研究[3-5]。ClO2是联合国世界卫生组织列为A1级的安全消毒剂[6-8]，与二氧化硫、中草药等相比，具有更强的杀菌效果和更广阔的应用空间[9-11]，ClO2缓释保鲜纸的研制，为保鲜纸提供了一种新的发展方向。ClO2缓释保鲜纸是一种复合型保鲜纸，由A纸基和B纸基组成，其中A纸基涂有亚氯酸钠和氧化淀粉胶的混合液，B纸基涂有一定质量分数的酒石酸溶液，将A纸基与B纸基的涂布面贴合在一起，置于装有果蔬的环境中，形成保鲜体系，并缓释出具有抑菌杀毒、保鲜果蔬、改善食用品质等特点的ClO2气体。通过对酒石酸与亚氯酸钠反应的控制，达到控制ClO2释放速率的目的，而A纸基中亚氯酸钠的留存率直接影响着ClO2的释放速率[12]。

肖生苓等[12]对ClO2缓释保鲜纸保鲜涂液的配方进行了优化；王海莉等[13-15]研究了木质素含量、保鲜剂含量、稳定剂种类对ClO2缓释保鲜纸保鲜效果的影响；Lehtimaa等[16]的研究结果表明，pH值会影响水溶液中亚氯酸钠的分解速率，在中性和碱性水溶液中，亚氯酸钠几乎不分解，且pH值也会影响亚氯酸钠的氧化性[17-19]。本研究以杨木片为原材料，制备具有缓释ClO2效果的保鲜纸。烧碱法蒸煮木片后，纸基的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，而亚氯酸钠和ClO2为强氧化剂，能够与纤维素、半纤维素和木质素上的活性基团发生化学反应[20-22]，从而影响亚氯酸钠的留存率和ClO2的释放。可通过调控亚氯酸钠涂布液的pH值，抑制A纸基中亚氯酸钠与纸基成分反应，提高A纸基中亚氯酸钠的留存率，并获得pH值的变化对ClO2释放效果的影响规律。本研究在前期研究基础上，采用碘量法检测纸基中亚氯酸钠的留存率和保鲜体系中ClO2的释放量[23-25]，通过对不同pH值的A、B纸基表面进行傅里叶变换衰减全反射红外光谱（attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy，ATR-FTIR）分析，探索pH值对保鲜纸中亚氯酸钠留存率和ClO2释放规律的影响机理，为ClO2缓释保鲜纸的合理开发利用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

打浆度为45°SR的杨木浆 东北林业大学生物质材料实验室；玉米淀粉 黑龙江龙凤玉米开发有限公司；亚氯酸钠 天津市致远化学试剂有限公司；氢氧化钠天津市凯通化学试剂有限公司；硫代硫酸钠 西陇化工股份有限公司；碘化钾 天津市博迪化工股份有限公司；重铬酸钾 天津市瑞金特化学品有限公司；高锰酸钾 广州市才允多化工贸易有限公司。以上化学试剂均为分析纯。

1.2 仪器与设备

ZPS-300型盘磨机 吉林市路铭造纸机械有限公司；ZT7-01纸样成型器 兴平市中通试验装备有限公司；101-3A型电热鼓风干燥箱、电热恒温水浴锅天津市泰斯特仪器有限公司；JJ-1型精密电动增力搅拌器常州市华普达教学仪器有限公司；pHS-3C型台式数显精密酸度计 上海圣科仪器设备有限公司；FA-202D全数控涂膜机 弗安（上海）企业发展有限公司；ATR-FTIR仪 美国Perkin Elmer公司。

1.3 方法

1.3.1 纸基的制作

纸浆经疏解后，在直径为10 cm的纸张成型器中成型，并置于105 ℃、0.4 MPa条件的真空干燥器中干燥15 min，得到定量为200 g/m2的A纸基和定量为150 g/m2的B纸基，置于干燥器中平衡24 h，备用。

1.3.2 涂布液的制备

A纸基涂布液：采用高锰酸钾氧化法制备氧化淀粉胶[26-28]，取15 g玉米淀粉、0.75 g氢氧化钠、0.11 g高锰酸钾、110 mL蒸馏水，在90 ℃水浴条件下搅拌30 min，即得质量分数15%的氧化淀粉胶。由于亚氯酸钠溶液的pH值会影响涂布液的pH值，因此用0.05、0.10 mol/L的盐酸溶液和0.05、0.10 mol/L的氢氧化钠溶液分别调节亚氯酸钠溶液和氧化淀粉胶的pH值至6、7、8、9、10、12、13和14，混合相同pH值的亚氯酸钠溶液和氧化淀粉胶，即得A纸基涂布液。

B纸基涂布液：配制质量分数为15%的酒石酸溶液[12]。

1.3.3 保鲜纸的制备

在A纸基的一面涂布3 g A纸基涂布液，50 ℃恒温干燥10 min，进行3 次相同的涂布、干燥过程，共涂布12 g A纸基涂布液，得到保鲜A纸，放于PE袋中，置于遮光的玻璃干燥器中，备用。

在B纸基的一面一次性涂布3 g质量分数15%的酒石酸溶液，50 ℃恒温干燥10 min，得到保鲜B纸，放于PE袋中，置于遮光的玻璃干燥器中，备用。

1.3.4 A纸中亚氯酸钠留存率的测定

将A纸悬空放入装有碘化钾和硫酸溶液的封闭容器中，并用遮光布盖住。以纸基涂布完成第0天所测定的亚氯酸钠留存率为起始留存率，在8 d内每2 d测定1 次。称取0.3 g的A纸置于疏解器中，加蒸馏水后进行疏解，要求过滤，取10 mL滤液于碘量瓶中，加入适量的碘化钾溶液和硫酸溶液，轻轻振荡后，静置于黑暗处，用0.1 mol/L硫代硫酸钠溶液滴定，滴定至将近终点（溶液由暗紫色变为浅黄色）时加入淀粉指示剂，待蓝色消失停止滴定[12]。按式（1）计算每张纸中亚氯酸钠的留存率，每组每次实验测定3 次，求取平均值。

式中：w为亚氯酸钠留存率/%；c为硫代硫酸钠的浓度/（mol/L）；V为滴定消耗硫代硫酸钠的体积/L；M为亚氯酸钠的摩尔质量，值为90.45 g/mol；m为纸张总质量/g；m0为测定时所取的纸张质量/g；n为硫代硫酸钠和亚氯酸钠反应时的化学计量数之比，值为4；m1为每张纸上亚氯酸钠的涂布量，值为1.0 g。

1.3.5 保鲜体系中ClO2质量的测定

将A、B纸涂有涂布液的一面贴合，悬空放入装有碘化钾和硫酸溶液的烧杯中，烧杯口用保鲜膜密封，并用遮光布盖住。每隔24 h用硫代硫酸钠溶液滴定，待黄色快消失时，加入淀粉指示剂，继续用硫代硫酸钠溶液滴定，直至溶液变无色，静置30 s后溶液不变色即为滴定终点[12]。按式（2）计算释放到容器中ClO2的质量。

式中：m为保鲜体系中ClO2的质量/mg；c为硫代硫酸钠的浓度/（mol/L）；V为滴定消耗硫代硫酸钠的体积/mL；67.5为ClO2的摩尔质量/（g/mol）。

1.3.6 保鲜纸的ATR-FTIR图

贮存1 周后，对不同pH值涂布液A纸两个表面和B纸的未贴合面进行ATR-FTIR分析。其中，为了排除ClO2对亚氯酸钠的影响，未贴合前对A纸进行ATR-FTIR分析。为了排除亚氯酸钠对ClO2的影响，贴合后对B纸的未贴合面进行ATR-FTIR分析。

ATR-FTIR仪测试条件：光谱扫描范围4 000～700 cm-1，扫描32 次，分辨率4 cm-1，以空气为背景，进行光谱采集。

1.4 数据统计分析

经Excel 2010软件计算平均值作最终结果，通过Origin 9.0软件作图。

2 结果与分析

2.1 不同pH值涂布液A纸中亚氯酸钠留存率的变化规律

纸基中纤维素、半纤维素和木质素的活性基团能够与强氧化性的亚氯酸钠发生化学反应，从而影响亚氯酸钠的留存率；而涂布液的pH值能够影响亚氯酸钠的稳定性和活性，进而影响亚氯酸钠与纸基成分的反应。不同pH值涂布液A纸中亚氯酸钠留存率随时间的变化曲线如图1所示，亚氯酸钠留存率的半衰期（T0.5）见表1。

由图1可知，pH值为6、7、8时，A纸中亚氯酸钠留存率随时间的变化曲线几乎完全重合，整体上A纸中亚氯酸钠起始留存率随着pH值的增大而增大，即涂布液pH值的增大明显提高了亚氯酸钠在A纸上的起始留存率；而不同pH值涂布液A纸中亚氯酸钠的留存率随着时间的延长均呈现逐渐降低的趋势，且下降速率不同。当涂布液pH值为6、7、8、9、10、12和13时，亚氯酸钠留存率的下降速率为先快后慢；而pH值为14时，亚氯酸钠留存率的下降速率一直较慢。这是由于大量的氢氧化钠抑制了亚氯酸钠的分解，明显延长了亚氯酸钠在A纸上的留存时间。

图1 不同pH值涂布液A纸中亚氯酸钠留存率随时间变化曲线Fig.1 Time course curves of NaClO2 retention rate at different pH values

表1 亚氯酸钠留存率的半衰期Table1 Half-life of NaClO2 residue

半衰期（T0.5）是指亚氯酸钠的留存率下降到起始留存率一半时所用的时间。一般来说，T0.5越大，则亚氯酸钠的消耗速率越慢，留存的时间越长[12]。由表1可以看出，随着pH值的增大，T0.5增大，亚氯酸钠在纸基上的留存时间延长。综上所述，pH 14时，亚氯酸钠在纸基上的留存率最大，留存时间最长。

2.2 不同pH值涂布液对保鲜A纸ATR-FTIR图的影响

通过比较贮存1 周后的不同pH值涂布液A纸的红外光谱中官能团的吸收峰来探究涂布液pH值对亚氯酸钠与纸基成分反应的影响。设定保鲜A纸涂布面为a面，未涂布面为b面，保鲜A纸的ATR-FTIR如图2～4所示。

图2 不同pH值涂布液A纸涂布面的ATR-FTIR图Fig.2 ATR-FTIR spectra of coated side of paper A at different pH levels

由图2可知，涂布不同pH值涂液的A纸涂布面的红外吸收峰与未处理纸基的红外吸收峰不完全相同，说明纸基的成分发生了变化，这是由于亚氯酸钠与纸基中的羟基、苯环和甲氧基等官能团发生了化学反应，即纸基的成分影响了亚氯酸钠的留存率。当pH值小于14时，在4 000～3 500、1 900～1 620 cm-1和1 575～1 300 cm-13 个区间，随着pH值的增大，红外吸收峰的位置没有发生变化，但强度逐渐增强；说明pH值的变化并没有改变纸基成分与亚氯酸钠的反应机理，只是改变了与纸基反应的亚氯酸钠的消耗量。

图3 涂布液pH 14时氧化淀粉胶和A纸涂布面的ATR-FTIR图Fig.3 ATR-FTIR spectra of oxidized starch adhesive and coated side of paper A at pH 14

图4 涂布液pH 10时A纸涂布面与非涂布面的ATR-FTIR图Fig.4 ATR-FTIR spectra of coated and uncoated sides of paper A at pH 10

结合图2、3可知，当涂布液pH 14时，A纸在4 000～3 500、1 900～1 620 cm-1和1 575～1 300 cm-13 个区间的红外吸收峰的位置和强度均与其他组不同；987、964 cm-1分别为纤维素中醚键、脂肪酰氯的吸收峰，936 cm-1为羧酸中羟基和末端亚甲基的吸收峰[29]。由图4可知，涂布液pH 10时，A纸在987、964、936 cm-13 处出现明显的红外吸收峰，而在图3中，pH 14时，只在995 cm-1处出现明显的吸收峰；可能是pH 14时发生脂肪酰氯的碱式水解和羧酸与碱的反应，使得在964 cm-1和936 cm-1处的两个吸收峰减弱。同时涂布液pH 14时，A纸在1 592 cm-1和1 428 cm-1两处出现了明显的吸收峰，1 592 cm-1和1 424 cm-1可能为芳环的吸收峰[30]；这是由于pH 14的强碱条件阻止了亚氯酸钠对芳环的氧化，氧化淀粉胶可以阻碍亚氯酸钠在纸内部的渗透，降低纸基成分对亚氯酸钠的影响，结合对涂布液pH值的调控，可以更好地提高亚氯酸钠的留存率。

综上可知，pH 14的条件能够阻止涂布液中亚氯酸钠对纸基成分中芳环等官能团的氧化，从而明显提高纸基上亚氯酸钠的留存率和留存时间；pH值小于14的条件不能阻止亚氯酸钠对纸基成分中芳环等官能团的氧化，且随着pH值的增大，氧化速率增加，纸基消耗的亚氯酸钠的量增加。

2.3 不同pH值涂布液对保鲜体系中ClO2释放规律的影响

由以上实验已知，pH值的增大有效地提高了亚氯酸钠在A纸上的留存率，而ClO2具有很强的氧化性，且极易溶于水；因此其释放量易受到保鲜体系中纸基的成分、含水率、pH值等因素的影响，导致在保鲜体系中检测出的ClO2的释放量十分有限。涂布液pH值为14时，溶液中未测定出ClO2，当pH值为6、7、8、9、10、12和13时，容器中ClO2的质量随时间的变化关系见图5。保鲜体系中ClO2的释放速率曲线见图6，纵坐标的负值代表ClO2的释放方向，不代表释放的大小。

图5 体系中ClO2的释放量随时间变化的曲线Fig.5 Release curves of ClO2

由图5可知，当涂布液pH值为6、7和8时，保鲜体系中ClO2释放的总量较大，但释放时间较短；当涂布液pH值为10和12时，ClO2释放时间延长，而释放总量减少；当涂布液pH 13时，释放时间和总量均减少；而当涂布液pH 14时，几乎检测不出容器中ClO2。整体上，随着涂布液pH值的增大，ClO2的释放总量呈现减小的趋势，而ClO2的释放时间先延长后缩短。由图6可知，在0～5 d内，当涂布液pH值为6、7、8、9和10时，保鲜体系的ClO2释放速率随着时间的延长逐渐减慢，5 d以后，涂布液pH值为6的保鲜体系中没有ClO2的释放，而涂布液pH值为7、8、9和10的保鲜体系中ClO2的释放速率略有增加。与涂布液pH值为6、7、8和9的保鲜体系相比，涂布液pH值为10的保鲜体系中ClO2初始释放速率最小，但在5 d之后，其释放速率增加更为明显，且释放时间最长，持续到第9天。涂布液pH 12和pH 13时，保鲜体系的ClO2的释放速率在第5天最大，且在贮藏期间先略增加后减小，整体上ClO2的释放速率都不是很大。涂布液pH值的变化影响了保鲜体系中ClO2的释放速率。涂布液pH值较小时，大量的酒石酸与亚氯酸钠接触发生反应，产生的ClO2快速释放到容器中，因此受到纸基的影响较小，ClO2的释放量较大，ClO2的释放速率也随着亚氯酸钠留存量的减少而逐渐减小；而随着涂布液pH值的增大，酒石酸活化亚氯酸钠的同时，参与酸碱反应的用量逐渐增加，使得ClO2的释放速率减小，延长了ClO2与纸基的接触时间，导致释放总量减少。因此，随着涂布液pH值的增大，ClO2的释放时间先延长后缩短，涂布液当pH值为10时，A纸和B纸中的酸碱浓度的比例能较好地控制保鲜体系中ClO2的前期和后期浓度。

图6 体系中ClO2的释放速率曲线Fig.6 Release rate curves of ClO2

2.4 不同pH值涂布液对保鲜B纸ATR-FTIR结果的影响

A纸上涂布有亚氯酸钠溶液，而A、B纸贴合时，B纸的贴合面同样会含有亚氯酸钠。为了排除亚氯酸钠对ClO2含量的影响，通过对B纸的未贴合面进行ATR-FTIR分析，研究纸基成分对ClO2的消耗。

图7 未处理的纸和B纸未贴合面ATR-FTIR图Fig.7 ATR-FTIR spectra of untreated paper and unadhered side of paper B

图8 不同pH值涂布液的B纸未贴合面ATR-FTIR图Fig.8 ATR-FTIR spectra of unadhered side of B paper at different pH values

由图7可知，与未被处理的纸基的红外光谱相比，涂布酒石酸的B纸明显多出了1 728 cm-1的吸收峰，这是羧酸根所导致，而其他红外吸收峰均相同；因此，酒石酸没有造成B纸基成分明显的变化。而ClO2需要通过A、B纸基释放到保鲜体系中，B纸未贴合面的红外吸收光谱峰发生了变化，说明ClO2与纸基成分发生了化学反应。由图8可知，当pH值小于14时，在4 000～3 500、1 900～1 620 cm-1和1 575～1 300 cm-13 个区间同样产生大量的吸收峰，吸收峰的位置相同，但是吸收峰的强度同样随着pH值的增大而增大；这是由于随着pH值增大，ClO2的释放速率降低，延长了ClO2与纸基的接触时间，增加了ClO2与纸基反应的用量。涂布pH 14涂布液的B纸的红外吸收光谱与其他组明显不同，这是由于大量的-OH影响了B纸的结构，同时改变了A、B纸的反应方式。

3 结 论

保鲜纸涂布液的pH值影响亚氯酸钠的留存率和ClO2的释放，pH值影响亚氯酸钠对纸基中甲氧基、羟基、苯环等官能团的氧化性，进而影响亚氯酸钠留存率。可通过调节涂布液的pH值来调节A纸中亚氯酸钠与B纸中酒石酸的反应速率，进而调控ClO2的释放规律。

当pH 14时，强碱性环境阻止了亚氯酸钠与纸基中芳环等官能团的反应，亚氯酸钠在A纸基上的留存率最大，留存时间最长，然而检测不到ClO2；当pH值小于14时，随着pH值的增大，A纸中亚氯酸钠的留存率和留存时间显著增加和延长，保鲜体系中ClO2的释放总量减少，释放时间先延长后缩短，释放速率先快后慢。

在保鲜体系中，较长时间始终存在一定浓度的ClO2气体，特别是保持果蔬存放后期ClO2的浓度，有利于果蔬的保鲜。相对而言，涂布液pH值为10时，体系中ClO2的释放能够满足此要求。

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