管 苹，张黎明,*，郝利民,2，张智涵，李梦楠

（1.天津科技大学生物工程学院，工业发酵微生物教育部重点实验室，天津 300457；2.军事科学院军需装备研究所，北京 100027）

大蒜（Allium sativum L.）属百合科的鳞茎，原产地欧洲和亚洲西部，是深受国人喜欢的香辛类调味品，其主要活性物质大蒜素赋予大蒜独有的蒜臭味，主要的呈味物质为含硫的有机化合物（organosulfur compositions，OSCs），如二烯丙基二硫醚、二烯丙基三硫醚、甲基烯丙基二硫醚、二烯丙基一硫醚等，其中以大蒜素为主[1-2]。完好的大蒜并无蒜臭味，当其受到机械力破坏时，蒜氨酸经内源酶蒜氨酸酶催化，同时在磷酸吡多醛的参与下，生成强烈的挥发性物质——大蒜素[3-5]。大蒜素是一种天然的广谱抗生素，能杀灭大多细菌和真菌，还可显著提高免疫力，具有抗癌、防癌等功效。

为了改善不良蒜臭味，国内外学者研究了多种大蒜脱臭的方法，依据大蒜脱臭机理的不同，主要包括：1）抑制和钝化蒜氨酸酶的活性[6-7]，如经超临界CO2处理、酸性试剂处理、微波加热法处理等，但这些方法不同程度地破坏了大蒜的营养物质和活性成分。2）溶解和吸附大蒜中有机硫化合物，如植物油脱臭法、活性硅胶吸附法、冷冻法等，此类方法利用天然产物吸附不良气味，因引入的添加剂影响大蒜的风味，不利于生产推广[8-9]。3）微囊化包埋蒜氨酸酶，如微波真空干燥法。Li Yu等[10]采用流化床技术二次包埋大蒜粉，此法虽然提高了大蒜的生物利用度，但操作条件要求苛刻。4）保护大蒜素，如β-环糊精包埋法。齐美玲等[11]利用β-环糊精包埋大蒜素制备成包合物，但β-环糊精成本高，影响其在生产上推广。淀粉的包埋特性与β-环糊精的性质类似，但对客体的粒径范围要求宽泛，能将客体分子包埋于淀粉的螺旋空腔内形成相应的络合物。经过淀粉的包埋可抑制客体风味分子的挥发，改善客体风味分子的溶解性、释放速率及提高其生物利用度和稳定性等，综合考虑，本研究采用马铃薯淀粉包埋脱除大蒜的臭味。

马铃薯淀粉是一种产量仅次于玉米淀粉的植物性食用淀粉，被广泛应用于食品工业领域[12-13]。本研究以马铃薯淀粉和新鲜大蒜为原料，采用研磨法将新鲜大蒜中大蒜素导入淀粉的螺旋空腔内，形成研磨后的产物，以包埋率和脱臭效果为考核指标，结合结构分析数据确定最佳络合比例。采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）、X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR）、热重（thermogravimetry，TG）法、气相色谱-质谱（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）联用等现代分析技术对研磨后产物进行结构表征，以期为马铃薯淀粉包埋脱除大蒜的臭味提供理论依据，同时为新鲜大蒜的深加工及大蒜制品的开发提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

大蒜购于天津市农贸市场，天津科技大学天然产物教研室鉴定为百合科葱属植物（Allium sativum L.）的鳞茎，新鲜大蒜的水分质量分数约53.6%。

马铃薯淀粉（直链淀粉质量分数为22%，水分质量分数为16%） 宁夏固原六盘山淀粉有限公司；大蒜素标准品（批号：100384-201403） 中国药品生物制品鉴定所；甲醇（色谱纯） 德国默克公司。

1.2 仪器与设备

PhilipsXL-30型SEM 荷兰飞利浦公司；1260高效液相色谱仪、1200GC-MS仪 安捷伦科技（中国）有限公司；Rigaku D/max 2500XRD仪 日本理学株式会社；TGA-50TG分析仪 日本Kyoto公司。

1.3 方法

1.3.1 大蒜脱臭处理

新鲜大蒜去皮、洗净，挤压成蒜泥待用。精密称取适量马铃薯淀粉，同时加入一定质量的大蒜（干基）于研钵中，将上述混合物以90 r/min平均速率手动研磨至所需时间，用无水乙醇洗脱马铃薯淀粉表面未被包埋的大蒜素，直到洗净，25 ℃条件下真空干燥至恒质量，过100目筛，得研磨后的产物。

大蒜粉的制备：精密称取上述新鲜大蒜适量，研磨成蒜泥，25 ℃条件下真空干燥至恒质量，研磨成细粉，过200 目筛即得。

物理混合物的制备：精密称取大蒜粉（干基）1.0 g，马铃薯淀粉3.0 g，分别将其研磨2.5 h，振荡15 min后，混合均匀，过100 目筛即得。

1.3.2 研磨后产物中大蒜素含量的测定和包埋率的计算

精密称取研磨后产物500 mg于25 mL离心管中，加入6 mL水，密封，于25 ℃、1 000 r/min条件下离心45 min。收集上清液1 200 r/min离心15 min，冷却至室温，加入6 mL甲醇后在25 ℃条件下超声30 min，然后在4 ℃、8 000 r/min条件下离心10 min，将上述上清液过0.22 μm滤膜待用[14]。

根据大蒜素的化学性质，选择填充剂为十八烷基硅烷键合硅胶的色谱柱。色谱条件如下：流动相为V（甲醇）∶V（水）＝85∶15，检测波长为254 nm，进样量为10 μL，流速为1 mL/min，色谱柱为welch XB-C18柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）。

研磨后产物中大蒜素的含量测定依据大蒜素标准品的校正曲线方程计算，Y＝1.476 6X-12.842 0（R2＝0.9995），标准大蒜素的质量浓度范围为40～640 μg/mL。产物的包埋率按下式计算。

式中：ma为产物中大蒜素的含量/（mg/g）；mb为新鲜大蒜中大蒜素的含量/（mg/g）。

1.3.3 大蒜脱臭处理的感官鉴评标准

感官鉴评法由10名实验室的同学组成，按照男女比例1∶1组建评价小组，经过培训后，对实验结果进行品评打分[15]，鉴评标准见表1。

表1 研磨后产物感官鉴评标准Table1 Criteria for sensory evaluation of milled products

1.3.4 研磨后产物的结构表征

1.3.4.1 SEM分析

于红外灯下用双面胶将干燥后的待测样品固定在铜板台上，用吸耳球吹走表面多余的淀粉样品颗粒。然后将铜板置于涂膜机上进行喷金，并将处理后的样品保存于干燥器中。测试时将淀粉样品置于XL-30 SEM内仓中，观察并拍摄具有代表性的淀粉颗粒形貌，加速电压设置为5.00 kV[16]。

1.3.4.2 XRD分析

待测样品于D/max 2500型广角XRD仪进行测试，样品应保持平衡水分含量并过120目筛。实验条件：Cu-Kα1（λ＝0.154 1 nm）、电压40 kV、电流25 mA、2θ起始角5°、终止角60°、扫描速率12°/min[17-18]。

1.3.4.3 FT-IR分析

采用Vector22型FT-IR仪对样品鉴定分析。样品采用KBr压片法制样：称量样品90 mg左右，并与120 mg干燥的KBr混合，在红外灯下研磨细致并混匀二者，然后用气动压片机将其压成近半透明的薄片，将薄片放入样品室内，最后在相同条件下测定每个样品的FT-IR图。实验条件：扫描范围为400～4 000 cm-1，光谱分辨率为4 cm-1，信号扫描累加16 次。

1.3.4.4 TG分析

采用铟标定仪器，依次分别取10 mg左右样品置于小坩埚中，升温速率为10 ℃/min，升温区间为25～600 ℃，氮气为保护气，氮气流速60.0 mL/min。分别记录样品的差热分析（differential thermal analysis，DTA）、TG分析、温度和质量的数据[19]。

1.3.4.5 GC-MS分析

精密称取新鲜大蒜10 g，洗净、粉碎，35 ℃酶解1 h，依据《中华人民共和国药典一部（2015版）》的方法水蒸气蒸馏提取大蒜挥发油[20]。精密称取研磨后的产物30 g，水蒸气蒸馏5 h萃取其挥发油，馏出液用二氯甲烷萃取，干燥后旋转蒸发除去二氯甲烷，即得大蒜挥发油。然后将其装于棕色瓶中密封，在0 ℃保存备用[21]。

色谱条件：色谱柱为HB-5弹性石英毛细管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；载气为高纯氦气（99.999%），载气流量1.0 mL/min，柱温50 ℃时，保留时间10 min，以3℃/min升温至300 ℃，持续10 min，汽化室温度270 ℃，柱前压50.00 kPa，进样量1 μL，分流比20∶1。

质谱条件：电子轰击离子源，温度230 ℃，四极杆温度为150 ℃，电子能量70 eV，发射电流36.7 μA，倍增器电压1 120 V，接口温度280 ℃，质量范围20～450 amu[22]。

1.4 数据分析

实验数据以平均值±标准差表示。采用Origin 8.5软件对实验数据进行方差分析（analysis of variance，ANOVA），采用Duncan’s多重比较，差异性显著限定P＜0.05。

2 结果与分析

2.1 研磨条件对大蒜素包埋率和产物感官评价的影响

2.1.1 马铃薯淀粉与大蒜（干基）质量比的影响

图1 马铃薯淀粉/大蒜（干基）质量比对大蒜素包埋率和产物感官评价的影响Fig.1 Effect of potato starch-to-garlic (dry basis) ratio on encapsulation eff i ciency of allicin and sensory evaluation of products

由图1可知，在马铃薯淀粉与大蒜（干基）质量比为1∶1～3∶1时，大蒜素包埋率和产物的感官评价得分显著上升（P＜0.05），当马铃薯淀粉与大蒜（干基）质量比从3∶1增大至5∶1时，大蒜素包埋率和产物的感官评价得分显著下降（P＜0.05），这是因为马铃薯淀粉与大蒜的质量比是决定研磨后产物形成的主要因素[22]。马铃薯淀粉与大蒜（干基）质量比最低和最高时，大蒜素包埋率和感官评价得分与其他产物相比较低。这是因为当产物中大蒜素含量过低时，马铃薯淀粉呈双螺旋构象，未包埋的大蒜素受限于马铃薯淀粉的螺旋空腔之间；当产物中大蒜素的含量过高时，大蒜素与马铃薯淀粉络合时会受限于淀粉螺旋空腔外[23]。因此，马铃薯淀粉与大蒜（干基）的最佳质量比为3∶1。

2.1.2 研磨时间的影响

图2 研磨时间对大蒜素包埋率和产物感官评价的影响Fig.2 Effect of milling time on encapsulation eff i ciency of allicin and sensory evaluation of products

由图2可知，当研磨时间由1.0 h延长至2.5 h时，大蒜素包埋率和产物的感官评价得分显著上升（P＜0.05）。大蒜素包埋率由45.22%提高到90.63%，感官评价得分由55 分增加到95 分，这是由于随着研磨时间的延长，受研磨活化的淀粉颗粒越多，大蒜中的大蒜素已经完全充分地占据淀粉螺旋空腔内，促进淀粉的双螺旋构象转化为单螺旋构象，形成淀粉与大蒜的复合物[24]。当研磨时间大于2.5 h时，大蒜素包埋率和感官评价得分呈平稳趋势，因为在2.5 h时淀粉与大蒜已经形成了复合物，所以选择最佳研磨时间为2.5 h。

2.2 研磨后产物的结构表征

2.2.1 研磨后产物的颗粒形貌

图3 马铃薯淀粉（A）与研磨后产物（B）的SEM图（2 000×）Fig.3 SEM photos of intact (A) and milled (B) potato starch granules (2 000 ×)

由图3可知，马铃薯淀粉呈卵形或球形，表面光滑、颗粒完整；研磨后产物球形结构的表面有深浅不一的凹陷，说明在机械力的作用下，马铃薯淀粉颗粒被打破，形成不规则形状，研磨后产物的颗粒形貌与马铃薯淀粉有明显区别。

2.2.2 研磨后产物的XRD分析结果

图4 马铃薯淀粉（A）、研磨后马铃薯淀粉（B）、大蒜粉（干基）（C）、物理混合物（D）、研磨后产物（E）的XRD图Fig.4 X-ray diffraction patterns of intact potato starch (A), milled potato starch (B), garlic powder (dry basis) (C), physical mixtures (D)and milled products (E)

由图4可知，马铃薯淀粉颗粒属于多晶体系，由结晶区和非结晶区2 部分组成，在2θ为5.0°、17.0°、20.0°、22.8°、24.2°处呈明显的尖峰衍射，属于B型和V型的混合型结晶[17-18]。淀粉研磨2.5 h后，2θ为17.0°衍射峰的强度减弱，2θ为5.0°、20.0°、22.8°、24.2°的衍射峰消失，说明在机械力作用下，淀粉的内部结晶结构被打破，研磨后淀粉呈B型结晶结构[25]，与马铃薯淀粉结晶结构区别明显。大蒜粉及物理混合物是非结晶结构，而与大蒜粉和物理混合物相比，研磨后产物则呈明显的B型结晶结构。据相关文献报道，B型和V型的混合型结晶与产物中大蒜素的溶解度有关[26-28]，产物中大蒜素的溶解度太低或太高，都不能形成结晶结构，为了让所有大蒜中的大蒜素进入淀粉的空腔内部，大蒜素需要与适量的直链淀粉单螺旋链分子相互作用。这说明研磨后产物能促进马铃薯淀粉与大蒜中的大蒜素形成结晶结构，有效地提高产物中大蒜素的稳定性。

2.2.3 研磨后产物的FT-IR分析

图5 马铃薯淀粉（A）、大蒜粉（干基）（B）、物理混合物（C）、研磨后产物（D）的傅里叶变换红外光谱图Fig.5 FT-IR spectra of intact potato starch (A), milled potato starch (B),garlic powder (dry basis) (C), physical mixtures (D) and milled products (E)

由图5可知，马铃薯淀粉、研磨后马铃薯淀粉、大蒜粉、物理混合物及研磨后产物在3 400～3 600 cm-1区域均有一个强且宽的吸收峰，反映了O-H的伸缩振动；在2 929 cm-1附近出现中等强度的吸收峰是由于-CH2的不对称振动。如图5A曲线a所示，马铃薯淀粉在1 676.86 cm-1处的吸收峰与淀粉的COO-伸缩振动有关，位于1 080.06、1 020.25 cm-1处的吸收峰反映了淀粉C-O键的伸缩振动及C-OH键的弯曲振动，在977.54 cm-1处的吸收峰与α-1,4糖苷键及C-O-C等基团的骨架振动有关。如图5A曲线b所示，研磨后马铃薯淀粉由于受到机械力的作用，淀粉颗粒被打破，淀粉特征吸收峰（3 452.10、2 928.10、1 676.86、977.54 cm-1）均向高频方向迁移（3 435.87、2 926.66、1 646.38、926.8 cm-1）。由图5B可知，大蒜粉在1 746.0 cm-1处的吸收峰是由C＝O基团伸缩振动引起的，在1 677.27 cm-1处的吸收峰是由烯丙基的C＝C伸缩振动引起的，在1 073.07 cm-1处的吸收峰与S＝O基团振动有关，位于927.61 cm-1和724.18 cm-1的吸收峰分别是由于C-S-C和C-S的伸缩振动。由图5C可知，物理混合物的吸收特征峰分别是研磨后的马铃薯淀粉与大蒜粉各自吸收峰的重叠。由图5D可知，与大蒜粉相比，位于1 746.0 cm-1和1 073.07cm-1处的吸收峰在研磨后产物中完全消失，且研磨后淀粉的吸收峰（2 926.66、1 646.38、1 080.0、1 020.11 cm-1）在研磨后产物中均向低频方向迁移（2 928.32、1 646.59、1 080.19、1 020.99 cm-1）。结合SEM、XRD的结果说明，通过研磨马铃薯淀粉的螺旋结构可以包埋大蒜中的大蒜素。

2.2.4 研磨后产物的TG分析

图6 马铃薯淀粉（A）、研磨后马铃薯淀粉（B）、大蒜粉（干基）（C）、物理混合物（D）、研磨后产物（E）的热重曲线Fig.6 TG curves of intact potato starch (A), milled potato starch (B),garlic powder (dry basis) (C), physical mixtures (D) and milled products (E)

由图6可知，马铃薯淀粉（图6A）和研磨后产物（图6E）有2 个热分解阶段，分别为50～90 ℃和150～400 ℃。第1阶段主要由失水引起，第2阶段为质量损失，主要是淀粉分子链之间的破坏和研磨后产物中有机硫化合物成分发生碳化[19]。研磨后马铃薯淀粉（图6B）也有2 个热分解阶段分别是50～100℃和150～500 ℃，研磨后淀粉的最大热分解速率相应的温度范围比马铃薯淀粉延迟。大蒜粉（图6C）为3 个热分解阶段，第1阶段热分解速率在50～100 ℃，是水分蒸发阶段。另外2 个阶段的热分解速率在100～280 ℃范围内，这与大蒜素自身分解有关。物理混合物（图6D）也有3 个热分解阶段，前2 个阶段热分解速率的相应温度范围与大蒜粉重合，第3个阶段最大质量损失率的相应温度范围与研磨后马铃薯淀粉重合，说明物理混合物热力学特征为马铃薯淀粉与大蒜粉各自的热分解行为，二者只是简单的物理混合，未发生相互作用。研磨后产物（图6E）的最大质量损失率发生在300～450℃，最大热分解速率相对应的温度比大蒜粉（100～280℃）延迟，此阶段的质量损失率比研磨后马铃薯淀粉的最大热分解速率相对应的温度范围（150～400 ℃）提前。结合FT-IR分析说明，研磨后产物的稳定性高于大蒜粉，研磨大蒜与马铃薯淀粉可以形成稳定的产物。

2.2.5 研磨后产物的GC-MS分析

经GC-MS联用仪分析，从新鲜的大蒜粉和研磨后产物中均检测出11 种OSCs挥发性成分，所检定的研磨后产物中各种化学成分及其相对含量见表2和图7。相关标准色谱峰来自美国国家标准与技术研究院（National Institute of Standards and Technology，NIST）和Wiley数据库，由此判断，图7A大蒜粉中OSCs主要有二烯丙基二硫醚（36.131%）、二烯丙基三硫醚（26.190%）、甲基烯丙基三硫醚（9.153%）、甲基丙基二硫醚（6.538%），结果与Martín-Lagos等[22]报道类似。由图7可知，与新鲜大蒜相比，研磨后产物中OSCs的成分种类是不变的，大蒜中OSCs的活性成分经过马铃薯淀粉包埋后得到完整的保护，结果表明通过研磨法制备产物，既不损失新鲜大蒜中OSCs成分，又显著提高了大蒜中OSCs成分的稳定性。

图7 新鲜大蒜粉（A）、研磨后产物（B）的有机硫化物成分分析Fig.7 Organosulfur composition analysis of fresh garlic (A) and milled products (B)

表2 新鲜大蒜粉和研磨后产物的有机硫化合物成分分析及相对含量（n＝3）Table2 Volatile compounds identified by GC-MS and relative contents of organosulfur compounds (n= 3)

3 结 论

以马铃薯淀粉为包埋材料，采用研磨法解决最复杂的大蒜脱臭工艺。在常温下进行研磨，不需添加其他物质，利用淀粉疏水性的螺旋空腔包埋脱除大蒜的臭味，当淀粉与大蒜（干基）质量比为3∶1、研磨时间为2.5 h时，得到大蒜素的包埋率为（90.63±1.11）%，研磨后产物的脱臭效果为95 分。运用SEM、XRD、FT-IR、TG、GC-MS联用等现代分析技术表征样品结构，SEM分析发现研磨后产物呈现团聚结构，淀粉颗粒被破坏，XRD说明研磨后产物中淀粉的结晶度降低，FT-IR和TG分析进一步确认研磨后产物与大蒜粉相比，热稳定性显著提高，GC-MS结果表明新鲜大蒜粉中的11 种OSCs成分在研磨后产物中被全部检出，说明通过研磨法，马铃薯淀粉既能有效包埋脱除大蒜的臭味，又不损失大蒜的活性成分。

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