芦昶彤，陈芝飞，马宇平,*，侯 佩，付瑜锋，郑峰洋，李成刚，孙志涛，高明奇，张 展

（1.河南中烟工业有限责任公司技术中心，河南 郑州 450000；2.郑州轻工业学院食品与生物工程学院，河南 郑州 450002）

美拉德反应又称非酶促棕色化反应，是糖和氨基化合物经缩合、脱水、降解、聚合等一系列复杂反应而生成类黑素的过程[1]。在食品加工及贮藏过程中，都不同程度地发生美拉德反应，该反应是食品风味形成的重要途径之一[2-3]。美拉德反应初级阶段产生的Amadori化合物（1-氨基-1-脱氧-2-酮糖）和Heyns化合物（2-氨基-2-脱氧-1-醛糖）是重要的潜香物质，该类物质化学性质稳定，没有气味，但经加热不仅可裂解产生大量致香物质，而且可增加食品的烘焙香和甜香[4-8]。

Amadori化合物的合成及分析国内外已有相关报道。Abrams等[9]报道了甘氨酸型等Amadori化合物的合成方法；Alexis等[10]研究了脯氨酸型Amadori化合物的热裂解；Nicole等[11]从美拉德反应物粗提物中分离出4 种Amadori化合物；郑毅男等[12-13]在红参中发现了2 种精氨酸型Amadori化合物，该物质是人参生长及加工过程中的重要代谢产物，具有增强细胞免疫功能、改善末梢微循环及改善糖尿病患者症状等作用。曹国军等[14]建立了人参加工品中精氨酸Amadori化合物的定量分析方法，发现其含量高达6.11%。然而，关于另一种重要美拉德反应中间体Heyns化合物的研究鲜有报道；迄今为止，国内外尚鲜见2-L-天冬氨酸-2-脱氧-D-葡萄糖合成及分析和表征方面的研究报道。

本研究以D-果糖和L-天冬氨酸单钾盐为原料，经缩合、脱水和重排反应制备了一种Heyns重排产物，即2-L-天冬氨酸-2-脱氧-D-葡萄糖；采用热重-微商热重（thermo gravimetry-derivative thermo gravimetry，TG-DTG）和在线裂解气相色谱-质谱联用（pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry，Py-GC-MS）技术，对其进行热裂解研究，并进行了抗氧化性能测定，旨在为Heyns重排产物合成及应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

D-果糖（99.5%） 上海阿拉丁化学试剂公司；L-天冬氨酸单钾盐、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（1-diphenyl-2-picrylhydrazyl，DPPH）（98.0%）、所有裂解化合物对比标准品 美国Sigma-Aldrich公司；无水甲醇、无水乙醇、氢氧化钾、乙酸、L-抗坏血酸、铁氰化钾、三氯化铁、三氯乙酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

Avatar 370傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared，FTIR）仪 美国Nicolet公司； Avance AMX-400核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）仪美国Bruker公司；Exactive Orbitrp高分辨率质谱仪美国Thermo公司；7890A+5975C气质联用仪 美国Agilent公司；Netzsch STA449C热分析仪 德国Netzsch公司；CDS 5200热裂解器 美国CDS公司；UV1101紫外-可见分光光度计 天美（中国）科学仪器有限公司；H1650R型高速离心机 湘仪离心机仪器有限公司；HH-6恒温水浴锅 江苏金坛市宏华仪器厂。

1.3 方法

1.3.1 2-L-天冬氨酸-2-脱氧-D-葡萄糖的制备

2-L-天冬氨酸-2-脱氧-D-葡萄糖的合成路线见图1。

图1 2-L-天冬氨酸-2-脱氧-D-葡萄糖的合成路线Fig.1 Synthetic route of 2-L-aspartic acid-2-deoxy-D-glucose

向装有温度计、冷凝管的三口瓶中加入14.1 g（0.251 mol）氢氧化钾和150 mL无水甲醇，磁力搅拌至溶解。加入43.0 g（0.251 mol）L-天冬氨酸单钾盐，室温下反应0.5 h后，加入450 mL无水甲醇和27.0 g（0.150 mol）D-果糖，回流反应3.0 h。冷却至室温，将反应液浓缩至150 mL，过滤除去未反应的氨基酸钾盐，滤液冷却至0 ℃，边搅拌边逐滴加入乙醇，收集沉淀并在甲醇-乙醇中重结晶2 次后，真空干燥得到白色晶体果糖基天冬氨酸二钾盐（Ⅰ），其产率为83.90%。

将60 mL无水甲醇和6.0 g（0.016 mol）化合物（Ⅰ）加入到200 mL三口瓶中，磁力搅拌30 min后，加入2 mL乙酸并回流反应1.5 h，结束反应并冷却至0 ℃，加入40 mL无水乙醇，收集沉淀并在无水甲醇中重结晶，真空干燥得到白色晶体2-L-天冬氨酸-2-脱氧-D-葡萄糖（Ⅱ），其产率为75.60%。

1.3.2 结构表征

分别采用FTIR、1H NMR、13C NMR和高分辨率质谱（high resolution mass spectrometer，HRMS）对2-L-天冬氨酸-2-脱氧-D-葡萄糖进行结构表征。

1.3.3 TG-DTG分析

称取4.000 mg化合物（Ⅱ）于三氧化二铝坩埚内，调整热重分析仪的温度区间为30～700 ℃，保护气体为氮气，流速为20 mL/min，线性升温速率为10 ℃/min。

1.3.4 Py-GC/MS分析

称取5 mg化合物（Ⅱ）样品，置于中空小石英管中，分别在200、400、600、800 ℃进行瞬间裂解，裂解产物由载气氦气直接导入GC/MS中进行分离鉴定。

裂解条件为：裂解氛围：10%氧气和90%氮气；传输线温度：280 ℃；阀箱温度：280 ℃；吸附阱温度：280 ℃；升温程序：初始温度设定为50 ℃，升温速率为20 ℃/ms，分别设定200、400、600、800 ℃，保持10 s。

G C/M S条件为：色谱柱：D B-5 M S色谱柱（30 m×250 μm，0.25 μm）；进样口温度：250 ℃；升温程序：初始温度设定为40 ℃，保持1 min，升温速率为20 ℃/min，升至280 ℃，保持10 min；载气：高纯氦气；流速：1 mL/min；分流比：100∶1。离子源：电子轰击离子源；电子能量：70 eV；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃；扫描方式：全扫描；扫描范围：30～1 000 amu。

1.3.5 抗氧化性能的测定

1.3.5.1 DPPH自由基清除率

DPPH自由基清除率测定按照参考文献[15]的方法。以体积分数95%乙醇-水溶液为溶剂，将2-L-天冬氨酸-2-脱氧-D-葡萄糖和L-抗坏血酸分别配制成质量浓度为0.01、0.05、0.10、0.50、1.00、1.50、2.00 mg/mL的样品溶液，分别加入2.0 mL浓度为0.000 1 mol/L的DPPH无水乙醇溶液和2.0 mL样品溶液，混匀后室温下避光静置0.5 h，于517 nm波长处分别测定上述样品混合液、2.0 mL去离子水和2.0 mL DPPH溶液混合溶液、2.0 mL样品溶液和2.0 mL无水乙醇混合溶液的吸光度，分别记作A1、A2、A3。上述实验重复3 次，最终结果以3 次数据的算数平均值确定。DPPH自由基清除率按照下式计算。

1.3.5.2 还原能力

还原能力测定按照参考文献[16]的方法进行。以体积分数95%乙醇-水溶液为溶剂，将2-L-天冬氨酸-2-脱氧-D-葡萄糖和L-抗坏血酸分别配制成质量浓度为0.10、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00 mg/mL的样品溶液。取2.5 mL不同质量浓度的样品溶液，加入pH 6.60、0.2 mol/L磷酸盐缓冲液和1 g/100 mL铁氰化钾溶液各2.5 mL，混匀，50 ℃水浴20 min，取出后迅速放于冰水中冷却，加入2.5 mL 10 g/100 mL三氯乙酸溶液，混匀后在3 000 r/min条件下离心10 min，取上清液2.5 mL，加入2.5 mL去离子水和0.5 mL 0.1 g/100 mL的三氯化铁溶液，静置10 min后在700 nm波长处测定吸光度。吸光度越大，还原能力越强。上述实验重复3 次，最终结果以3 次数据的算数平均值确定。

2 结果与分析

2.1 结构表征

分别采用FTIR、1H NMR、13C NMR和HRMS对2-L-天冬氨酸-2-脱氧-D-葡萄糖进行结构表征，结果列于表1。结果表明，化合物（Ⅱ）与目标化合物结构吻合。

表1 2-L-天冬氨酸-2-脱氧-D-葡萄糖的FTIR、1H NMR、13C NMR和HRMS数据Table1 FTIR, 1H NMR, 13C NMR and HRMS data of 2-L-aspartic acid-2-deoxy-D-glucose

2.2 TG-DTG分析

2-L-天冬氨酸-2-脱氧-D-葡萄糖在10 ℃/min的升温速率下的TG-DTG曲线见图2。

图2 2-L-天冬氨酸-2-脱氧-D-葡萄糖TG-DTG曲线图Fig.2 TG-DTG curve of 2-L-aspartic acid-2-deoxy-D-glucose

由图2中TG曲线可知，化合物（Ⅱ）从25 ℃加热到700 ℃过程中，有2 次明显的失重过程，第1次失重过程发生在126～220 ℃，第2次失重过程发生在220～500 ℃，第一次失重过程中样品失重由7.78%增加到51.11%，变化率达43.33%；第二次失重过程中样品失重由51.11%增加到83.86%，变化率为32.75%；温度达700 ℃时，样品总失重达到91.26%。由DTG曲线可知，样品在187.8 ℃处有1 个明显的峰，表明在此温度下样品失重速率达到最大。综合TG-DTG曲线分析可知，2-L-天冬氨酸-2-脱氧-D-葡萄糖为没有熔点化合物，裂解温度为187.8 ℃。

2.3 Py-GC/MS产物分析

由TG-DTG分析结果可知，化合物（Ⅱ）在700 ℃时就已基本完全裂解，因此，考虑研究的连续性和完整性，选择在200、400、600、800 ℃条件下分别对2-L-天冬氨酸-2-脱氧-D-葡萄糖进行热裂解实验，并对裂解产物进行定性分析。其中在相同实验条件下，通过考察标准品混合标样的保留时间和质谱图对2-甲基呋喃等38 种化合物进行定性分析，其他裂解产物采用检索NIST02质谱数据库进行定性分析，各组分的相对含量采用峰面积归一法测定。为了保证实验重复性，每个温度下平行实验3 次并计算裂解产物相对含量的相对标准偏差，各裂解产物相对标准偏差分布范围为0.69%～9.28%，表明裂解实验具有很好的重复性，结果见表2。

表2 不同温度条件下2-L-天冬氨酸-2-脱氧-D-葡萄糖的热裂解产物Table2 Pyrolytic products of 2-L-aspartic acid-2-deoxy-D-glucose at different temperatures

续表2

由表2可知，裂解温度对化合物（Ⅱ）裂解产物的数量有显著影响，裂解产物的数量随温度的升高而增多，在200、400、600、800 ℃下，分别鉴定出30、62、73、73 种化合物。其中，化合物（Ⅱ）在200 ℃下裂解时，产生杂环类物质（包括呋喃类、吡喃酮类、呋喃酮类、吡啶类、吡嗪类和吡咯类）23 种（57.40%）、酮类物质5 种（2.70%）、羧酸类物质1种（乙酸）（9.30%）、醇类物质1 种（2-甲基丁醇）（0.76%）。裂解产物中相对含量最高的依次为2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮（2,3-dihydro-3,5-dihydroxy-6-methyl-4H-pyran-4-one，DDMP）（41.76%）、乙酸（9.30%）、2-甲基吡嗪（2.20%）、2,5-二甲基吡嗪（2.12%）、4-羟基-2,5-二甲基-3（2H）-呋喃酮（菠萝酮）（2.12%）、2-乙酰基吡咯（1.73%）、3,5-二羟基-2-甲基-5,6-二氢-吡喃-4-酮（1.52%）、3-羟基-2-丁酮（1.22%）和2,6-二甲基吡嗪（1.05%）。

400 ℃下化合物（Ⅱ）主要裂解产生杂环类物质（包括呋喃类、吡喃酮类、呋喃酮类、吡啶类、吡嗪类、吡咯类和吲哚类）49 种（57.53%）、酮类物质（包括丁酮、戊酮、环戊烷酮、环戊烯酮）10 种（5.19%）、羧酸类物质1 种（乙酸）（2.85%）、醇类物质1 种（2-甲基丁醇）（0.69%）、芳烃类物质1 种（1-茚酮）（0.07%）。裂解产物中相对含量最高的依次为DDMP（29.85%）、2,5-二甲基吡嗪（3.29%）、乙酸（2.85%）、2-甲基吡嗪（1.95%）、2,3-丁二酮（1.80%）、3,5-二羟基-2-甲基-5,6-二氢-吡喃-4-酮（1.71%）、2-甲基-3-羟基-4-吡喃酮（1.66%）、2,5-二甲基呋喃（1.15%）和4-羟基-2,5-二甲基-3（2H）-呋喃酮（菠萝酮）（1.12%）。与200 ℃下裂解产物相比，400 ℃下裂解产物数量增加32 种，其中杂环类化合物数量明显增加，增加了26 种。

600 ℃下化合物（Ⅱ）的裂解产物中，杂环类物质（包括呋喃类、吡喃酮类、呋喃酮类、吡啶类、吡嗪类、吡咯类和吲哚类）57 种（43.08%）、酮类物质（包括丁酮、戊酮、环戊烷酮和环戊烯酮）12 种（7.25%）、羧酸类物质（乙酸）1 种（1.88%）、醇类物质（2-甲基丁醇）1 种（0.22%）、芳烃类物质2 种（0.74%）。裂解产物中相对含量最高的依次为DDMP（9.86%）、3,5-二羟基-2-甲基-5,6-二氢-吡喃-4-酮（2.15%）、2,5-二甲基吡嗪（2.15%）、2-甲基-3-羟基-4-吡喃酮（1.95%）、4-羟基-2,5-二甲基-3（2H）-呋喃酮（1.93%）、乙酸（1.88%）、4-环戊烯-1,3-二酮（1.82%）、2,5-二甲基呋喃（1.27%）和2,4-二羟基-2,5-二甲基-3（2H）-呋喃-3-酮（1.26%）。与400 ℃下裂解产物相比，600 ℃下裂解产物增加了11 种化合物，其中杂环类增加8 种，酮类增加2 种，芳烃类增加1 种。

800 ℃下化合物（Ⅱ）的裂解产物中，杂环类物质（包括呋喃类、吡喃酮类、呋喃酮类、吡啶类、吡嗪类、吡咯类和吲哚类）57 种（39.03%）、酮类物质（包括丁酮、戊酮、环戊烷酮和环戊烯酮）12 种（7.69%）、羧酸类物质（乙酸）1 种（7.69%）、醇类物质（2-甲基丁醇）1 种（0.28%）、芳烃类物质2 种（0.31%）。裂解产物中相对含量最高的依次为DDMP（8.95%）、3,5-二羟基-2-甲基-5,6-二氢-吡喃-4-酮（2.56%）、2,5-二甲基呋喃（1.98%）、4-环戊烯-1,3-二酮（1.73%）、乙酸（1.69%）、2-甲基-3-羟基-4-吡喃酮（1.69%）、4-羟基-2,5-二甲基-3（2H）-呋喃酮（1.50%）、2,5-二甲基吡嗪（1.35%）、2-甲基-2-环戊烯-1-酮（1.34%）和2-乙酰基吡咯（1.20%）。800 ℃与700 ℃下裂解产物的数量相同。

2.4 裂解产物致香成分分析及产生途径

化合物（Ⅱ）裂解产生75 种化合物，其中绝大多数为烘焙食品或烟草中的重要致香成分，根据文献报道及香料香气分类方法，其裂解化合物表现为焦甜香、甜香、烘焙香、花香和奶香等香韵[17-18]，结果列于表3。

表3 主要热裂解产物的香气特征Table3 Aroma characteristics of major pyrolysates

乙酸存于烟气中，有利于烟气酸碱平衡，可改善卷烟口感舒适性[19]。在4 个裂解温度下，化合物（Ⅱ）主要裂解产物为DDMP，含量分别达到41.76%、29.85%、9.86%、8.95%，该化合物为美拉德反应的重要中间体，存在于食品烹饪、烘烤过程中，裂解可产生大量致香物质，对卷烟香气和味觉均具有明显改善作用[20-21]。

DDMP是糖残基降解标志性产物，在裂解产物中含量最高，其产生途径为化合物（Ⅱ）2,3-位发生不可逆地烯醇化，从2-位消去氨基降解产生脱氧二羰基化合物——1-脱氧-2,3-己二酮糖，该化合物为非常活泼的反应中间体，经环化及一系列异构化后脱水产生DDMP[22-23]。脱氧二羰基化合物可进一步转化并裂解产生酸类和酮类化合物，包括乙酸、2,3-戊二酮和3-羟基-2-丁酮等[19]。DDMP经水解、脱水或氧化产生2-甲基-3-羟基-4-吡喃酮（麦芽酚）[24-25]、3,5-二羟基-2-甲基-5,6-二氢-吡喃-4-酮（5-羟基麦芽酚）[26]和4-羟基-2,5-二甲基-3（2H）-呋喃酮（菠萝酮）等物质[27-29]。呋喃类化合物产生为化合物（Ⅱ）1,2-位烯醇化并消去3-位羟基，经加水生成3-脱氧己糖酮，再经脱水反应产生[30]。2-L-天冬氨酸-2-脱氧-D-葡萄糖主要裂解产物的形成途径如图3所示。

图3 2-L-天冬氨酸-2-脱氧-D-葡萄糖主要裂解产物形成途径Fig.3 Formation pathways of major pyrolytic products of 2-L-aspartic acid-2-deoxy-D-glucose

吡嗪类化合物主要由斯特勒克醛或酮（α-氨基醛或酮）缩合而成，如2,5-二甲基吡嗪由2 分子α-氨基丙酮缩合产生，2-乙基-3,5-二甲基吡嗪由α-氨基丙醛与α-氨基戊酮缩合而成，2,3,5-三甲基吡嗪由α-氨基丙酮和α-氨基丁酮缩合产生，α-氨基丙酮与α-氨基乙醛或α-氨基丙醛缩合分别产生2-甲基吡嗪和2,6-二甲基吡嗪[19]。

图4 吡嗪类化合物形成途径Fig.4 Formation pathways of pyrazine compounds

吡咯类化合物主要由斯特勒克醛降解和氨基酸残基裂解产生的醛和α-氨基醛或酮经烯醇化后脱水产生[31]。吡啶、2-乙酰基吡啶、吲哚和2-甲基吲哚等杂环类化合物由醇醛缩合、醛氨缩合产生。4-环戊烯-1,3-二酮等环戊烯酮类可能由化合物（Ⅱ）烯醇化后碳键发生断裂产生五碳醛糖，五碳醛糖再经环化脱水后产生[19-32]。

2.5 抗氧化性能分析

2.5.1 对DPPH自由基的清除能力

DPPH自由基较稳定，在乙醇溶液中显紫色，在517 nm波长处有特征吸收，当DPPH自由基与抗氧化试剂反应时，其孤对电子被配对并产生无色产物，导致溶液该处的吸收峰下降，吸光度变小，故可利用分光光度法定量分析。2-L-天冬氨酸-2-脱氧-D-葡萄糖和抗坏血酸清除DPPH自由基的能力如图5所示。

图5 2-L-天冬氨酸-2-脱氧-D-葡萄糖对DPPH自由基的清除能力Fig.5 DPPH radical scavenging activity of 2-L-aspartic acid-2-deoxy-D-glucose

由图5可知，在实验质量浓度范围内，样品的DPPH自由基清除率与其质量浓度呈正相关，随着质量浓度上升，2-L-天冬氨酸-2-脱氧-D-葡萄糖和L-抗坏血酸对DPPH自由基有清除率逐渐增大，当质量浓度达到2 mg/mL时，2-L-天冬氨酸-2-脱氧-D-葡萄糖和L-抗坏血酸的清除率分别为89.20%和95.90%，半抑制浓度（the half maximal inhibitory concentration，IC50）（对自由基清除率为50%时所需质量浓度）分别为0.08 mg/mL和0.02 mg/mL，即2-L-天冬氨酸-2-脱氧-D-葡萄糖对DPPH自由基的清除能力略低于L-抗坏血酸。

2.5.2 还原能力

图6 2-L-天冬氨酸-2-脱氧-D-葡萄糖的还原能力Fig.6 Reducing capacity of 2-L-aspartic acid-2-deoxy-D-glucose

还原能力测定的实质是检测物质是否为良好的电子供应者，还原力强的物质可与自由基反应，使自由基转化为较稳定的物质。由图6可知，在测定质量浓度范围内，2-L-天冬氨酸-2-脱氧-D-葡萄糖具有还原能力，其还原能力与质量浓度呈正相关性，且随着质量浓度的增大还原能力也随之增强。在质量浓度为2.0 mg/mL时，2-L-天冬氨酸-2-脱氧-D-葡萄糖和L-抗坏血酸的A700nm分别为2.08和2.45，即2-L-天冬氨酸-2-脱氧-D-葡萄糖的还原能力约为L-抗坏血酸的85.00%，这与2 种化合物清除DPPH自由基的实验结果一致。

3 结 论

以D-果糖和L-天冬氨酸单钾盐为原料，合成了2-L-天冬氨酸-2-脱氧-D-葡萄糖，并利用FTIR、1H NMR、13C NMR和HRMS对化合物结构进行了表征。本法原料易得、操作简便。

采用TG-DTG和Py-GC/MS对2-L-天冬氨酸-2-脱氧-D-葡萄糖热裂解特性进行了研究，结果表明，2-L-天冬氨酸-2-脱氧-D-葡萄糖为无熔点化合物，裂解温度为187.8 ℃，700 ℃时总失重达到91.26%，裂解较完全；200～800 ℃条件下对样品进行热裂解，裂解产物数量随温度的升高而增多，裂解产物以杂环类化合物为主，同时产生一定量的酮类、羧酸类、醛类、烯烃类、醇类和芳烃类等化合物。裂解化合物具有焦甜香、甜香、烘焙香、花香和奶香等香韵。

抗氧化性能分析结果表明，2-L-天冬氨酸-2-脱氧-D-葡萄糖对DPPH自由基清除率和还原能力随质量浓度的升高而逐渐增大，当质量浓度达到2.0 mg/mL时，2-L-天冬氨酸-2-脱氧-D-葡萄糖和L-抗坏血酸的DPPH自由基清除率和A700nm分别为89.20%、2.08和95.90%、2.45；2-L-天冬氨酸-2-脱氧-D-葡萄糖对DPPH自由基的清除能力和还原能力略低于L-抗坏血酸，表明其具有较强的DPPH自由基清除能力和还原能力，是一种潜在的抗氧化剂。

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