朱立宾，陆诗建，张 慧

(1.山东泰克立德能源工程有限公司，山东 东营 257000；2. 中石化节能环保工程科技有限公司，山东 东营 257026)

近年来，全球气候变暖给人类的生活环境带来了潜在的威胁，因此二氧化碳减排目标刻不容缓。从环保和碳资源利用的角度综合考虑，研究既经济又实用的CO2捕集新技术迫在眉睫。而从燃煤电厂排放的烟气中捕集CO2是最经济客观的。从电厂烟气中回收CO2技术主要采用化学吸收法，而有机胺溶剂是化学吸收法中最为重要的一类吸收溶剂。

有机胺吸收法的发展至今已有80多年[1-3]，自上世纪30年代问世以来，其发展过程经历了几个比较重要的节点[4-9]：最初人们使用单组分MEA进行有机胺吸收法相关研究和应用；直至上世纪50年代，为满足高含量硫化氢和二氧化碳天然气净化加工的工业需求，人们又相继开发了分别以DEA和DIPA(二异丙醇胺)作为吸收剂的有机胺吸收法；上世纪60年代，壳牌公司研制出砜胺法，该方法被视作有机胺吸收法脱碳研究的一大进展；2000年以来，有机胺复合吸收剂的研制应用，使得有机胺吸收法的工艺进一步得到完善[10-12]。

本文对PEHA-MEA复合溶液对CO2的吸收和解吸(再生)性能进行了分析研究，优选最佳复合比例，为工业应用提供基础研究数据。

1 实验流程与材料

本课题研究中涉及不同CO2捕集规模的实验研究，其中包括CO2捕集小试实验以及300Nm3/d捕集规模的实验。实验中分别用到自行搭建的小试实验装置和一套框架式CO2捕集连续测试与工艺开发实验装置[1]，本章将对实验设备以及材料予以介绍。

1.1 实验流程

1.1.1 吸收实验

吸收实验装置如图1所示。

N2吹扫实验装置以后，关闭N2钢瓶出口处的调节阀，打开CO2气体钢瓶，由气体钢瓶出口处的调节阀控制流量，然后CO2气体经过气体混合缓冲瓶，之后CO2气体进入放置于恒温水浴锅内的螺旋玻璃管内加热至实验温度，升温后的CO2气体经过干燥器进行干燥，电子智能皂膜流量计计量气体的流量后，CO2气体进入利用油浴维持反应温度的双层玻璃反应釜内与吸收剂溶液发生吸收反应。反应釜的出口使用皂膜流量计对反应后干燥气体的流量进行测量，完成吸收实验流程。

1.1.2 解吸实验

解吸实验装置如图2所示。

吸收实验中生产的富液在三口烧瓶中利用油浴锅对其加热开展解吸实验。解吸反应析出的气体经过冷凝管内冷凝水的冷却后进入浓硫酸洗气瓶脱除其中的水蒸气，气体流量计计量实验析出的二氧化碳流量。最后，用澄清的石灰水(饱和氢氧化钙溶液)对CO2气体进行回收处理。

1.2 实验药剂

CO2捕集小试实验研究中用到的吸收剂包括MEA(乙醇胺)、DETA(二乙烯三胺)、TETA(三乙烯四胺)、TEPA(四乙烯五胺)、PEHA(五乙烯六胺)，其物理性质见表1。

表1 吸收剂主要性质列表

2 CO2捕集小试实验研究

2.1 吸收实验

在单一组分吸收剂溶液基础实验的研究基础上，进行了MEA-PEHA复配溶液的实验研究，考察吸收速率、吸收量等指标的变化。实验配制的溶液体积为800mL，总浓度为1.0mol/L，具体实验方案见表2。

表2 MEA-PEHA复配溶液吸收实验方案

不同配比MEA-PEHA复配溶液CO2吸收量随时间的变化关系如图3所示。

图3 MEA-PEHA溶液吸收量随时间变化曲线

从图3中可以看出，各浓度配比的吸收剂溶液的吸收规律呈现重合性：在吸收反应初期，都是在短时间内吸收大量的CO2气体，吸收量迅速增大，此阶段MEA吸收剂为主导；伴随反应不断进行，溶液的MEA浓度下降但由于两种吸收剂交互作用能够抑制溶液碱性的减小从而吸收CO2气体；反应后期，溶液中的PEHA吸收剂起主导作用，CO2吸收量缓慢增加，溶液逐步达到饱和状态。从图中可以看到，当MEA与PEHA的浓度比例为5∶5时，CO2吸收量最大，为1.7188mol。

各浓度比例MEA-PEHA复配溶液二氧化碳吸收速率随时间的变化关系如图4所示。分析图中曲线可能得到吸收反应的变化规律，反应初期吸收速率较大，然后逐步减小，直至溶液达到饱和其速率几乎为0。

图4 MEA-PEHA溶液吸收速率随时间变化曲线

2.2 解吸实验

对不同浓度配比富液分别进行CO2解吸实验，得到了再生温度、再生量等数据指标，如表5所示。从表中可以看出，MEA-PEHA溶液浓度比为5∶5时，CO2解吸量最大，为1.63mol，浓度比为5∶5时，解吸温度最低，为68℃，浓度比为6∶4和5∶5时，恒沸温度最低，为102℃。

表5 MEA-PEHA复配溶液解吸实验结果

记录MEA-PEHA吸收剂富液解吸实验过程中，每分钟放出的CO2气体流量，可以得到解吸速率随时间的变化规律，如图5所示。

从图5中可以看出，五种配比的吸收剂富液的解吸速率随时间的变化规律呈现非常好的重合性。从曲线可以看出，在解吸实验的初期，解吸速率不断增大，并且很快达到最大值，然后解吸速率会逐渐减小，最后直至反应结束。五条曲线的重合性很好说明其解吸速率的变化规律相同。

对各配比吸收剂溶液的富液和贫液分别进行负荷测量和pH值的测量，得到的实验结果如表6所示。在实验结果中，以测得的CO2体积单位mL作为负荷单位。

表6 MEA-PEHA吸收剂溶液负荷及pH值测量结果

从表中可以看到，贫液的pH值相比于富液来说增大很多，其原因是溶液解吸出大量CO2以致吸收剂溶液的碱性增大。根据测量得到的溶液负荷，按照前面介绍的计算公式，得到各浓度配比下的MEA-PEHA吸收剂溶液解吸率，如图6所示。分析图中数据能够得出，MEA-PEHA溶液浓度比例为9∶1时，CO2解吸率最高95.87%。

3 结论

(1)5种MEA-PEHA1.0mol/L复配溶液的吸收实验在浓度配比为5∶5时，吸收效果最好，吸收量最大，为1.7188mol，且吸收量变化曲线高于其它曲线。

(2)综合五种1.0mol/L复配溶液的解吸实验结果，浓度配比为5∶5时，再生效果最好，再生率较大，恒沸温度最低，解吸温度最低。

(3)综合两个实验结果，考虑再生能耗等因素，MEA-PEHA溶液的最佳配比为5∶5。