透明性高强度硅烷改性弹性胶粘剂的研制

2018-03-15类彦辉林树忠陈何国戴飞亮

粘接 2018年3期

类彦辉，林树忠，陈何国，戴飞亮

（广州市白云化工实业有限公司，广东广州 510540）

胶粘剂在工业领域的应用极为广泛。尤其在电子电器、汽车船舶等领域，对某些特定部位粘接的胶粘剂要求较高。例如，液晶面板部位的结构粘接密封，除了要求具有较好的粘接性能外，对胶粘剂的透明度、强度、弹性、耐高低温、耐老化性能和固化性能等也有较高的要求[1]。目前，市面上常见的透明胶粘剂如环氧胶、丙烯酸酯、聚氨酯和硅酮胶等，在弹性、强度、耐老化性能和环保性能等方面存在部分不足。在国内，符合上述高要求的透明高强度弹性胶粘剂产品基本被日本、欧美等国家垄断。

硅烷改性聚合物一般是指硅烷氧基封端的聚醚或聚氨酯预聚物，目前主要有硅烷改性聚醚（MS）、硅烷封端聚醚（STP-E）和硅烷改性聚氨酯预聚物（SPUR或STP）等几类。由于其分子结构的独特性，使其固化物兼具有机硅、聚氨酯等多种材料优良的性能。通过配方设计，可制备具有优异机械性能、施工性能、耐高低温、耐候性能、无刺激性气味和绿色环保的透明性高强度硅烷改性弹性胶粘剂[2]。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲基二甲氧基硅烷封端聚醚（MS1），日本钟渊化学工业株式会社；端羟基聚醚与异氰酸酯基硅烷反应制得的硅烷封端聚醚（STP-E2），瓦克化学（中国）有限公司；三甲氧基硅烷封端的主链含有氨基甲酸酯和聚醚链段的聚氨酯预聚物（SPUR3）、偶联剂，迈图高新材料集团；稳定剂（Tinuvin B75），巴斯夫（中国）有限公司；增塑剂（PPG2 000），山东蓝星东大化工有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷（除水剂）、硅烷偶联剂，信越化学工业株式会社；气相白炭黑（R974），赢创特种化学（上海）有限公司；锡类催化剂，日本日东化成产业株式会社。

1.2 主要设备

KXJ-2型行星搅拌机，无锡科越化工机械厂；AG-IC20KN型万能材料试验机，日本岛津公司；LX-A型橡胶硬度计，上海六菱仪器厂；CTC256型环境试验箱，德国美墨尔特有限公司。

1.3 制备方法

在室温下，将基础聚合物树脂（MS1、STP-E2或SPUR3）50 g、增塑剂35 g、气相白炭黑10 g、除水剂2 g、稳定剂1 g、硅烷偶联剂2 g和锡类催化剂0.2 g等置于行星搅拌机中，控制真空度-0.095 MPa，于转速200 r/min下搅拌120 min，即制得透明性高强度硅烷改性弹性胶粘剂。

1.4 性能测试

（1）力学性能（拉伸强度和断裂伸长率）：按照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》标准，采用万能材料试验机进行测试。

（2）邵氏硬度：按照GB/T 531.1—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分:邵氏硬度计法（邵尔硬度）》标准，采用橡胶硬度计进行测试。

（3）透明度：采用目测法进行观察（胶粘剂对被粘接基材外观的影响越小，则透明度越高）。

2 结果与讨论

2.1 3种树脂的结构特点

MS1由烯丙基聚醚进行硅烷封端改性制得。其黏度约为25 000 mPa·s，主要用于高模量、高强度工业胶的制备。其结构图如图1所示。

图1 MS1结构式Fig.1 Structure of MS1

STP-E2的主链也是聚醚，但封端方式不同，是基于α-NCO-二甲基的硅氧烷、黏度约为30 000 mPa·s，主要用于高强度无影胶的制备，其结构式如图2所示。该树脂可直接由氨基硅烷催化固化，用于开发不含有机锡的环保配方[3]。

图2 STP-E2结构式Fig.2 Structure of STP-E2

S P U R 3的结构式如图3所示。黏度约为6 000～7 000 mPa·s，主要用于高模量密封胶的制备。

图3 SPUR3结构式Fig.3 Structure of SPUR3

3种基础聚合物由于主链、封端方式等不同，导致其固化物表现出不同的性能。主链的极性对粘接性能有较大影响，极性越强则粘接性越好；末端甲氧基数量较多，则固化产物具有更高的交联密度，从而拉伸强度提高，断裂伸长率下降。对于同一类型聚合物，若分子质量（黏度）或细微结构不同，其固化物的性能也存在差异。

2.2 不同类型树脂对胶粘剂力学性能的影响

本研究仅选取几种常用树脂进行试验和性能测试，结果如表1所示。采用几种树脂制备的弹性胶粘剂均具有较高的强度，均可用于较高强度的弹性粘接密封。其中，SPUR3制备的透明胶粘剂拉伸强度达3.7 MPa，其原因是分子主链为聚氨酯链段，分子质量较小，且为三甲氧基硅烷封端，固化物交联密度相对较大，这同样也导致其断裂伸长率偏低。MS1和STP-E2具有相同的聚醚主链，其拉伸强度差别不大。但由于封端方式不同，使得STP-E2分子链柔性提高，因此表现出高达480%的断裂伸长率。

表1 不同基体树脂固化物的力学性能Tab.1 Mechanical properties of different cured base resins

2.3 耐高温性能对比

3种不同类型硅烷改性胶粘剂的拉伸强度与120 ℃下处理时间的关系如图4所示。由图4可知：在120 ℃下，前1～2 d，3种胶粘剂的拉伸强度均出现小幅提高，原因是温度升高使常温下湿气固化不完全的部分充分反应，交联密度有所提升。随着高温时间的延长，各胶粘剂的拉伸强度均出现不同程度的下降。MS1和STP-E2制备的胶粘剂力学性能变化相对较小，7 d的损失率在10%以内，因此可以在120 ℃下较长时间使用；而由于聚氨酯链段耐热性较差，SPUR3固化物的拉伸强度7 d损失率达15%。同时，通过观察发现，相同条件下，3种胶粘剂未出现明显的黄变现象。

2.4 偶联剂种类对粘接性能的影响

添加不同种类偶联剂对粘接性能的影响如表2所示。由表2可知：在几种不同偶联剂配方中，STP-E2制备的胶粘剂对玻璃、阳极氧化铝、PC和不锈钢均具有较好的粘接力；双氨基硅烷A-1120对粘接性的提升优于单氨基硅烷A-1110；在氨基硅烷中加入环氧基硅烷，可提升胶粘剂对金属基材的粘接。为满足不同基材的粘接需求，可调整不同的偶联剂组合。