李廷强，杨 柳，王大利，秦长忠

(1.中国石油吉林石化公司 丙烯腈厂,吉林 吉林 132021；2.吉化北方化学工业有限公司，吉林 吉林 132022)

甲基丙烯酸甲酯(MMA)的酸值直接影响产品质量。在MMA生产中，最后一道工序是用吸附剂吸附MMA中的酸，确保酸值不超标。每生产1万t MMA，约需6 t吸附剂。中国石油吉林石化公司丙烯腈厂10万t/a MMA装置有2个吸附床，并联切换使用，每个吸附床装5 t吸附剂。目前装置使用的 UOP吸附剂价格约为8万元/t，使用周期一般为25～45 d，国内5A分子筛产品价格为2～4万元/t，远低于进口5A分子筛。用国产5A分子筛替代进口吸附剂，若技术可行，可降低成本480万元/t。

本工作筛选5种国产吸附剂,确定了2种吸附剂可替代进口产品；完成了国产吸附剂动态吸附寿命实验，提出了国产吸附剂替代进口吸附剂的应用方案。

1 实验部分

1.1 原料

PSA吸附剂(简称A吸附剂)、亚联5A吸附剂(简称B吸附剂)：四川亚联有限公司；5A-D-90吸附剂(简称C吸附剂)、5A1/16吸附剂(简称D吸附剂)：南京永成分子筛有限公司；恒业5A吸附剂(简称E吸附剂)：上海恒业有限公司；进口吸附剂：美国UOP公司；醋酸钙、硝酸钙、硝酸铵：分析纯，北京红星化工厂；粗MMA：MMA质量分数大于99.5%，中国石油吉林石化公司。

1.2 仪器及设备

制冷和加热循环器：F12-ED，上海科兴仪器有限公司；液体计量泵：SSI-2，上海阳光泵业制造有限公司；焙烧炉：SM-2.8-12，武汉亚华电炉有限公司；烘箱：DHG-9070，苏州澳尔利烘箱电热设备制造有限公司；吸附器：D25×300固定床，装填量为20 g，江苏江丹特种设备制造有限公司；X射线衍射仪：XRD-6000，日本岛津公司；自动物理吸附仪：ASAP-2020，麦克默瑞提克仪器有限公司；扫描电子显微镜：FERA3，泰斯肯有限公司；红外光谱仪：SOC750-AW，安洲科技有限公司；差热热重分析仪：DTG-60，日本岛津公司。

1.3 静态吸附实验

称量一定量的原颗粒MMA吸附剂，置于三角瓶中，加入一定体积的粗MMA，在-8～4 ℃的环境下，放置不同时间，进行液固分离，分析吸附前、后的MMA酸值[1]。

1.4 动态吸附实验

称量一定量的原颗粒吸附剂，干燥后，冷却至室温，装入吸附器中，将吸附器放入低温浴槽，将出口接到取样瓶中，开启制冷和加热循环器，当浴液温度达到5.5 ℃时，将储存在冰柜中的粗MMA加入低温原料桶中，开启计量泵，将粗MMA注入吸附器，进行吸附，取样分析吸附前、后的MMA酸值。

1.5 分析测试

1.5.1 X射线衍射(XRD)

采用X射线衍射仪进行吸附剂的物相分析，Cu-Kα靶，电压为40 kV，电流为30 mA，扫描速度为2(°)/min。小角部分扫描范围为1.4°～5°，广角部分扫描范围为0°～80°[2]。

1.5.2 比表面积和孔结构测定(BET)

采用自动物理吸附仪测定吸附剂的比表面积和孔结构。样品测试前在623K下进行真空脱附，氮气为吸附质，液氮温度下吸附。

1.5.3 扫描电镜(SEM)表征

吸附剂的形貌和粒径用SEM表征，扫描加速电压为15 kV。

1.5.4 红外光谱(IR)表征

将样品压成8～10 mg/cm2自撑片,置入装有NaCl窗口的红外样品池中，进行红外线光谱测试。

1.5.5 差热-热重(TG-DTA)分析

采用差热热重分析仪进行样品的TG-DTA分析，氮气吹扫，温度范围为303～1 073 K，升温速率为20 K/min。

2 结果与讨论

2.1 MMA吸附剂的表征

2.1.1 XRD表征

对进口MMA吸附剂进行XRD表征，并与已知的国产5A分子筛进行对比，结果见图1。

2θ/(°)图1 三种吸附剂XRD谱图

从图1可以看出，进口MMA吸附剂的XRD特征峰位和峰强度与已知的5A分子筛相同，可以判定进口MMA吸附剂为5A分子筛[3]。

2.1.2 X-荧光元素分析

进口MMA吸附剂与5种国产吸附剂的X-荧光元素分析结果见表3。

从表1可以看出，进口MMA吸附剂主要含有Ca、Si、Al和少量Fe，在元素组成上，符合5A分子筛的特征[4]。

表1 MMA吸附剂元素相对组成

2.1.3 IR表征

对新鲜进口MMA吸附剂和标准5A分子筛进行IR表征，结果见图2。

σ/cm-1(a) 标准5A分子筛

σ/cm-1(b) 进口新鲜吸附剂图2 进口新鲜吸附剂和标准5A分子筛的IR谱图

进口吸附剂IR峰位出现在3 423 cm-1、1 575 cm-1、1 008 cm-1、549 cm-1、466 cm-1处，符合5A分子筛IR峰位，说明进口吸附剂为5A分子筛。

2.1.4 吸附剂孔结构分析

进口MMA吸附剂及5种国产吸附剂的滴定孔容测定结果见表2。

表2 MMA吸附剂滴定孔容

从表2可以看出，A和E吸附剂滴定孔容较大。

2.1.5 SEM表征

进口新鲜MMA吸附剂和失活的进口吸附剂SEM表征结果见图3。几种吸附剂的形貌对比见图4。

(a) 进口新鲜吸附剂

(b) 进口失活吸附剂图3 进口MMA吸附剂的SEM图

从图3可以看出，进口吸附剂为正四方体，粒径为10 μm，用后的吸附剂晶型有所破碎。

从图4可以看出，与进口吸附剂相比，A和E吸附剂晶体均匀、清楚，晶体粒径相对小，有利于吸附MMA中的酸物质。

(a) 进口吸附剂

(b) A吸附剂

(c) B吸附剂

(d) E吸附剂图4 几种吸附剂的SEM图(×3 000)

2.2 吸附剂的静态吸附对比

对进口吸附剂及5种国产吸附剂的静态吸附进行了评价，通过测定吸附后MMA的酸值(以MAA计)，对比了吸附酸性物质的能力，结果见表3。

表3 静态吸附评价结果

从表3可以看出，吸附剂A、B和E吸附酸能力优于进口吸附剂；C、D吸附剂吸附酸能力较差。

用进口吸附剂和A吸附剂进行吸附实验。采用多次吸附的方法，即吸附1次后再进行第2、3、4、5次吸附，测定吸附后MMA的酸值(以MAA计)，对比吸附酸性物质的能力，结果见表4。

表4 进口吸附剂和A吸附剂的多次吸附结果

从表4可以看出，经过多次吸附，A吸附剂吸附能力优于进口吸附剂。

2.3 MMA吸附剂再生方法研究

取新鲜进口吸附剂和经过5次吸附后失活的进口吸附剂(未干燥处理)，进行TG-DTA分析，结果见图5。

t/℃(a) 进口新鲜吸附剂

t/℃(b) 进口失活吸附剂图5 进口吸附剂使用前后的TG-DTA图

从图5可以看出，失活吸附剂热失重比新鲜吸附剂多10%。失活吸附剂吸热高点为160～170 ℃，而新鲜吸附剂为200 ℃。

2.3.1 热再生

失活进口吸附剂在不同温度下进行热处理，测定吸附后MMA的酸值，对比吸附酸性物质的能力，结果见表5。

表5 热处理对失活进口吸附剂吸附能力的影响

从表5可以看出，再生温度升至500 ℃，吸附后的MMA酸值为80 μg/g，达不到要求指标，因此热再生不可行[5]。

2.3.2 无机盐水溶液再生

失活进口吸附剂在50～60 ℃的钙盐或铵盐水溶液中浸泡4 h，再经120 ℃干燥4 h，于450 ℃下焙烧3 h，冷却后进行吸附实验，测定吸附后MMA的酸值，对比失活前后吸附剂的吸附能力，结果见表6[6]。

表6 不同无机盐水溶液

从表6可以看出，用硝酸钙或硝酸铵水溶液处理后，吸附剂吸附酸性物质的能力可完全恢复。质量分数为8%的硝酸钙水溶液再生效果好于质量分数为12%的硝酸钙水溶液。质量分数为5%的硝酸铵水溶液再生效果好于质量分数为8%的硝酸铵水溶液[7]。

2.4 5A分子筛改性研究

用不同浓度的硝酸钙水溶液和醋酸钙水溶液在50～70 ℃下处理进口吸附剂4 h，在120 ℃下干燥4 h，在450 ℃下焙烧3 h，冷却后，进行静态吸附评价，结果见表7。

表7 进口吸附剂的改性

从表7看出，随着吸附剂钙含量的提高，吸附能力提高，醋酸钙改性效果不如硝酸钙。用硝酸钙水溶液改性时，随着硝酸钙浓度增加，酸性物质的吸附能力降低。质量分数为5%的硝酸钙水溶液对吸附剂改性效果最佳。

2.5 动态吸附实验

2.5.1 进料方式的考察

反应器垂直浸泡在载冷夜中，考察上、下进料方式对动态吸附评价的影响，结果见表8。

表8 上、下进料的动态吸附评价结果

从表8可以看出，下进料的吸附效果好于上进料。

2.5.2 动态吸附评价实验

在温度为5.5 ℃、空速(以酸计)为1.38×10-4h-1条件下，对进口吸附剂和国产吸附剂的吸附能力进行了对比，吸附剂装填量为20 g，结果见图6及表9。

图6 几种吸附剂的MAA吸附性能曲线

从图6可以看出，MMA酸值随着时间的延长而增加，即吸附剂对酸性物质的吸附能力下降。吸附能力大小顺序为A吸附剂、E吸附剂、进口吸附剂、B吸附剂和C吸附剂。

从表9可以看出，B和E吸附剂寿命均超过1 000 h，吸附酸性物质性能优于进口吸附剂。B吸附剂吸附酸性物质能力重现性最好。

表9 动态吸附剂实验结果

2.6 国产MMA吸附剂工业应用前期研究

动态吸附评价实验与生产装置对比见表10。

表10 动态吸附评价实验与生产装置的对比

从表10可以看出，A吸附剂和E吸附剂性能优于进口吸附剂。

为了考察国产吸附剂对MMA产品质量的影响，中国石油吉林石化公司丙烯腈厂对动态吸附实验原料和产物进行了全分析，结果见表11。

表11 动态吸附评价实验产物分析结果

1) 各项质量是以1 kg MMA计。

从表11可以看出，国产吸附剂对MMA产品质量无影响。

3 结 论

(1) 经剖析确定了进口MMA吸附剂为5A分子筛。

(2) 确定了失活吸附剂再生方法，用硝酸钙或硝酸铵水溶液处理，静态吸附酸能力可完全恢复。

(3) 以静态吸附评价的方式，确定了质量分数为5%的硝酸钙水溶液对吸附剂改性效果最佳。

(4) 动态吸附实验结果表明，吸附剂A和E吸附酸性物质的能力较优，可直接进行工业化应用。

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