国内聚丁二烯橡胶生产技术进展及市场分析

2018-03-15刘博超吴成美吴明杨黄文涛

弹性体 2018年1期

谭捷,刘博超,吴成美，吴明杨，黄文涛

(1.中国石油化工股份有限公司茂名分公司研究院，广东茂名 525011；2.中国石油吉林石化销售公司，吉林吉林 132021；3.中国石油吉林石化公司炼油厂，吉林吉林 132022；4.中国石油吉林石化公司商务管理处，吉林吉林 132000；5.中国石油吉林石化公司研究院，吉林吉林 132021)

聚丁二烯橡胶具有弹性好、耐磨性强、耐低温性能好、生热低、滞后损失小、耐屈挠性、抗龟裂性以及动态性能好等优点，在轮胎、抗冲击改性聚苯乙烯(PS)和ABS树脂改性、胶带、胶管以及胶鞋等橡胶制品的生产中具有广泛的应用，开发利用前景广阔[1-10]。

1 技术进展

1.1 催化剂

催化剂是聚丁二烯橡胶生产技术的关键，主要有钛系、钴系、镍系和稀土钕系，近年来的研究主要集中在稀土催化剂和钴系催化剂方面。

华宇橡胶有限责任公司[11]开发出一种钕系聚丁二烯橡胶聚合过程中催化剂进料方法，它包括以下步骤：(1)将混合催化剂即倍半乙基氯化铝、氢化二异丁基铝、新葵酸钕按一定的比例混合，通过静态混合器进行三元陈化，陈化时间为25～35 min,温度为25～35 ℃；(2)陈化后的混合催化剂与丁油一起进入预混釜缓冲后进入聚合釜参与聚合反应，聚合釜压力为0.35～0.45 MPa,首个聚合釜温度为60～75 ℃；(3)同时，将部分氢化二异丁基铝不经陈化直接从预混釜的中下部加入，与步骤(2)中的物料一起进入聚合釜聚合反应生产聚丁二烯橡胶。该方法反应稳定、活性稳定、温度稳定、有利于门尼控制，通过该方法制得的聚丁二烯橡胶产品质量稳定。

中国石油天然气股份有限公司[12]开发出一种制备高门尼稀土顺丁橡胶的催化剂。该催化剂由有机稀土化合物、烷基铝、有机氯化物及相对分子质量调节剂组成，所述的烷基铝与有机稀土化合物的量比为(5～45)∶1，所述的有机氯化物与有机稀土化合物的量比为(2～6)∶1，所述的相对分子质量调节剂与烷基铝的量比为(1～99)∶1。该催化剂用于丁二烯聚合的活性评价，单体转化率大于90%，产物门尼值为55～100。

山东成泰化工有限公司[13]开发出一种顺丁橡胶催化剂组合物，其组分包括(按质量份)：硅酸钙10～25，铁铝酸四钙15～35，氧化钠10～20，纳米二氧化钛10～20，烷基铝化合物溶液15～25，丁二烯烷烃溶液10～35，有机稀土化合物3～10。该组合物制作工艺简单，制备过程环保无污染，制得的催化剂稳定性好，反应温度低，反应时间短、活性高，能够提高转化率。

浙江大学[14]开发出一种合成聚丁二烯橡胶的钴系催化剂。该催化剂的主催化剂为含NNO配体的钴配合物，助催化剂由铝氧烷和氯化烷基铝化合物中的一种或两种组成，其中助催化剂中的金属铝与主催化剂金属钴的量比为(10～2 000)∶1。该催化剂在制备聚丁二烯橡胶时，具有催化活性优良和产物顺式选择性高等优点。

1.2 生产工艺

生产工艺是聚丁二烯生产实施的重要途径，对于生产出质量优良、性能稳定的产品具有重要作用。

中国石油天然气股份有限公司[15]开发出一种高门尼稀土顺丁橡胶的聚合方法。该聚合方法中所使用的催化剂由有机稀土化合物、烷基铝、有机氯化物及相对分子质量调节剂组成，该催化剂用于丁二烯聚合，在稀土顺丁橡胶合成过程中直接合成出门尼值为55～100、相对分子质量分布为1.8～5.0的高相对分子质量的稀土顺丁橡胶，该产品在加工过程中，门尼没有损失，硫化胶的性能优异。

中国石化北京化工研究院[16]开发出一种稀土顺丁橡胶的制备方法。该方法在有机溶剂的存在下和溶液聚合反应条件下，将丁二烯与稀土催化剂接触，能够使得到的稀土顺丁橡胶的顺式-1,4结构含量高，且底物的转化率高。

新疆蓝德精细石油化工股份有限公司[17]开发出一种窄相对分子质量顺丁橡胶及其制备方法，它是将丁二烯依序经过聚合、水析凝聚和挤压干燥后得到窄相对分子质量顺丁橡胶。采用该方法可提高顺丁橡胶的拉伸性能和撕裂性能。

中国石化北京化工研究院[18]开发出一种聚丁二烯橡胶及其制备方法，它是以所述聚丁二烯橡胶的质量为基准，1,3-丁二烯以1,2-聚合方式形成的结构单元的质量分数为5%～15%，以1,4聚合方式形成的结构单元的质量分数为85%～95%，且所述聚丁二烯橡胶的顺式-1,4结构单元的质量分数为30%～45%，数均相对分子质量为40 000～500 000，相对分子质量分布为2.0～3.0。采用该方法合成得到的聚丁二烯橡胶，相对分子质量分布宽，同时能够保证在合理的停留时间内单体转化完全，且反应过程中凝胶可控。

山东玉皇化工有限公司[19]以有机磷酸酯钕(简称Nd)为主催化剂、二异丁基氢化铝(简称Al)和氯化二异丁基铝为助催化剂进行1,3-丁二烯(Bd)的聚合,制备了超高顺式含量的聚丁二烯橡胶,考察了Bd聚合影响因素,并采用傅里叶变换红外光谱和核磁共振碳谱表征了聚合物的微观结构。结果表明,催化剂在二元陈化过程中单体n(Bd)/n(Nd)为10～20,且在n(Al)/n(Nd)为4～10、温度为-30～30 ℃、反应时间为6 h的条件下,所制得聚丁二烯橡胶的顺式-1,4结构摩尔分数均超过99%,最高可达100%。

1.3 新产品开发

新产品开发是拓展聚丁二烯橡胶应用领域的重要途径，也是提高其附加值的重要手段。

中国石化北京化工研究院[20]开发出一种低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法和应用。所述低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法包括在引发剂和结构调节剂的存在下，将丁二烯在非极性烃类溶剂中进行间歇阴离子聚合反应，然后将阴离子聚合反应产物与二乙烯基苯进行偶联反应，且所述二乙烯基苯与引发剂的量比为(0.8～1.5)∶1，使得到的低顺式聚丁二烯橡胶的数均相对分子质量为80 000～120 000，相对分子质量分布指数为1.4～1.9，且所述低顺式聚丁二烯橡胶中1,2-结构的质量分数为8%～20%。采用上述方法得到的低顺式聚丁二烯橡胶具有非常好的增韧效果，能够显著提高ABS树脂的抗冲击性能和光泽度。

浙江大学[21]开发出一种多羟基聚丁二烯液体橡胶及其可控制备方法。该方法通过商品化顺丁橡胶氧化裂解、还原法制备而得，所得多羟基聚丁二烯液体橡胶的数均相对分子质量可在1 000～15 000之间调节，相对分子质量分布为1.2～3.0，顺式-1,4结构质量分数大于90%，玻璃化转变温度为-100～-80 ℃，羟基官能度为5～30，羟基分布于聚丁二烯分子链首尾两端及分子链内。

中国石化北京化工研究院[22]开发出一种制备支化聚丁二烯橡胶的方法。所述支化聚丁二烯橡胶的平均支化指数为(0.5～11)×10-5mol/g；其制备方法包括使用射线对聚丁二烯橡胶进行辐照使其支化改性。采用该方法制备的支化聚丁二烯橡胶的支化程度较高且不易交联，所制得的混炼胶和硫化橡胶具有很好的加工性能和机械性能。

中国石油化工股份有限公司[23]开发出一种热稳定的高乙烯基丁二烯橡胶的制备方法。在氮气的保护下，向无水无氧的聚合罐中加入丁二烯单体的正己烷聚合溶液，而后依次加入含氧配体Mo系主催化剂、烷基铝助催化剂，含氧配体Mo系主催化剂与丁二烯单体的量比为(0.2～10)×10-4∶1，烷基铝助催化剂与含氧配体Mo系主催化剂的量比为(5～40)∶1，在30～80 ℃的条件下聚合反应3～10 h；反应结束后，用无水乙醇终止聚合反应。采用该方法制备聚丁二烯的1,2-结构质量分数在80%以上，聚合产物的凝胶质量分数在0.1%以下，生胶在后处理过程中减少了门尼升值现象。

华南理工大学[24]开发出一种环氧化聚丁二烯的制备方法。它是以脂肪酶为催化剂，乙酸乙酯作为反应助剂，聚丁二烯与过氧化氢进行环氧化反应；分离反应产物，回收有机相，减压回收乙酸乙酯，即获得环氧聚丁二烯。该方法是以乙酸乙酯为反应溶剂代替有毒的甲苯类溶剂，同时还可以作为反应助剂提高环氧化效率。此外，使用的催化工艺条件温和，没有开环等副反应发生，产品收率更高。

浙江大学化学工程与生物工程学院[25]以工业顺丁橡胶原液为起始原料,先经氧化裂解反应制得醛基封端的聚丁二烯液体橡胶,再经还原反应制得了端羟基聚丁二烯液体橡胶。结果表明,反应过程中顺丁橡胶的微观结构未发生异构化,所得的端羟基聚丁二烯液体橡胶的顺式结构含量高(质量分数大于95%)；相对分子质量通过控制氧化裂解反应物与丁二烯结构单元的化学计量比,在2 200～7 000之间调整(1H-NMR法)；相对分子质量分布指数维持在1.5～2.1范围；官能度在2.0左右。采用该方法制备的端羟基聚丁二烯液体橡胶具有结构规整、顺式含量高、玻璃化转变温度极低等优点。

1.4 装置设备

装置设备在聚丁二烯橡胶生产中，除了确保工艺条件的正常实施之外，对于提高产品质量，提高生产的安全性，确保装置稳定生产等有重要作用。

中国石油天然气股份有限公司[26]开发出一种钕系稀土顺丁橡胶聚合装置及其进料系统，该聚合装置包括进料系统和聚合反应釜，进料系统包括静态混合器，通过第一管路与催化剂存储器连通，催化剂存储器用于存储作为催化剂的氢铝和氯铝，第一管路上分别设置有氢铝和氯铝添加口；陈化罐通过第二管路与所述静态混合器连接，第二管路上有钕剂添加口，催化剂存储器内的氢铝、氯铝按照设定配比经过第一管路注入静态混合器，经静态混合器混合后，与从钕剂添加口加入的钕剂在第二管路混合后一起从陈化罐上部注入，通过陈化罐搅拌混合、陈化后，从陈化罐的出料口进入聚合反应釜。

大庆石化工程有限公司[27]开发出一种顺丁橡胶装置蒸汽凝液回收系统，它包括热水罐和蒸汽凝液回收管，所述蒸汽凝液回收管的出口连接热水罐的蒸汽凝液入口，回收系统还包括热水回流管，热水罐的热水出口连接热水回流管的入口，热水回流管的出口连接蒸汽凝液回收管。由于通过热水回流管进入蒸汽凝液回收管内的热水的温度低于蒸汽凝液回收管及热水罐内由于闪蒸而产生的二次蒸汽的温度，二者相接触后，热水会将二次蒸汽冷凝，避免了气液两相的共存，由此解决了蒸汽凝液回收管及热水罐的振动问题，消除了安全隐患。

山东齐鲁石化工程有限公司[28]开发出一种聚丁二烯橡胶原料精制设备，它包括一级分子筛、二级分子筛、一级备用分子筛和二级备用分子筛，上述分子筛均包括物料入口、物料出口及废气出口，一级分子筛和一级备用分子筛的物料入口处均连通入料管，一级分子筛的物料出口连通二级分子筛的物料入口，一级备用分子筛的物料出口连通二级备用分子筛物料入口，二级分子筛和二级备用分子筛的物料出口均连接物料出口管，加热器的入口连接氮气入料管，出口分别连接上述分子筛的物料入口，上述各分子筛的废气出口均连通废气出口管。该分子筛系统操作稳定，可以补充脱除水及水溶性杂质，确保聚合系统稳定运行。

1.5 其它

除了以上几个方面之外，在聚丁二烯橡胶其它方面也进行了有关研究。

中国石油天然气股份有限公司[29]开发出一种防止顺丁橡胶冷流的方法，其主要是使用一种抗冷流剂，使顺丁橡胶发生微交联，在小区域内形成微凝胶，使得顺丁橡胶整体流动性变差，在很大程度上降低冷流性，使冷流速度降低至小于25 mg/min。

新疆蓝德精细石油化工股份有限公司[30]开发出一种降低顺丁橡胶回收溶剂油中阻聚剂的方法和洗涤装置。该方法和洗涤装置能够有效地脱除溶剂油中的阻聚剂，脱除率为95%～100%，保证了溶剂油的质量，降低了阻聚剂对后续丁二烯的聚合反应造成的不良影响。

2 我国聚丁二烯橡胶的市场分析

2.1 生产现状

自1971年中国石化北京燕山石油化工公司合成橡胶厂建成我国第一套镍系聚丁二烯橡胶生产装置以来，我国聚丁二烯橡胶的生产稳步发展。截止2017年9月底，总生产能力达到157.5万t，其中中国石化集团公司(含合资企业)的生产能力为58.8万t/a，约占总生产能力的37.33%；中国石油天然气集团公司的生产能力为42.5万t/a，约占总生产能力的26.98%；其它类型企业的生产能力为56.2万t/a，约占总生产能力的35.69%。中国石油大庆石油化工总厂是目前我国最大的生产企业，生产能力为16.0万t/a，约占总生产能力的10.16%。2017年我国聚丁二烯橡胶的主要生产厂家情况见表1[31-32]。

表1 2017年我国聚丁二烯橡胶的主要生产厂家情况

2.2 进出口分析

2008年～2009年期间，我国聚丁二烯橡胶的进口量变化较大，2010年之后变化相对平稳，尤其是在最近几年，基本上维持在22.0～24.0万t之间波动(2014年除外)。2016年的进口量为22.36万t，同比减少约3.20%。与此类似，出口量在2011年之前也变化较大，2012年之后，呈现逐年减少的发展态势，但出口量的变化幅度不是很大，尤其是在2014年～2016年期间，基本上维持在2.2～2.5万t之间波动。2016年的出口量为2.39万t，同比增长约7.17%。2008年～2016年我国聚丁二烯橡胶的进出口情况见表2。

表2 2008年～2016年我国聚丁二烯橡胶的进出口情况

2.2.1 进口国家或地区

韩国、日本、美国、中国台湾、泰国、俄罗斯和新加坡等是我国聚丁二烯橡胶进口的主要来源国家或地区。以2016年数据为例，韩国是我国最大的进口来源国家，约占总进口量的31.22%，同比减少约28.85%；日本是第二大进口来源国家，约占总进口量的20.53%，同比增长约31.14%；第三大进口来源国家是新加坡，约占总进口量的6.57%，同比增长约28.95%；美国位居第四位，约占总进口量的6.44%，同比增长约22.03%。2015年～2016年我国聚丁二烯橡胶主要进口国家或地区情况见表3。

2.2.2 进口海关

上海、青岛、大连、南京、深圳以及黄埔等是我国聚丁二烯橡胶的主要进口海关。以2016年数据为例，青岛海关是我国最大的进口海关，约占总进口量的25.45%，同比减少约3.66%；其次是南京海关，约占总进口量的12.34%，同比减少约3.16%；此外，上海海关约占总进口量的11.40%，同比增长约10.39%；黄埔海关约占总进口量的6.35%，同比减少约21.55%；深圳海关约占总进口量的5.68%，同比减少约12.41%；大连海关约占总进口量的8.77%，同比增长约15.29%。2015年～2016年我国聚丁二烯橡胶的主要进口海关情况见表4。

表4 2015年～2016年我国聚丁二烯橡胶主要进口海关情况

2.2.3 进口省市

江苏、山东、广东、浙江、辽宁以及福建等是我国聚丁二烯橡胶主要的进口省市。以2016年数据为例，山东省约占总进口量的25.45%，同比减少约13.52%；广东省约占总进口量的15.61%，同比减少约17.30%；江苏省约占总进口量的14.85%，同比增长约1.53%；福建省约占总进口量的8.63%，同比增长约2.66%；浙江省约占总进口量的10.91%，同比增长约17.87%；辽宁省约占总进口量的8.72%，同比增长约15.38%。2015年～2016年我国聚丁二烯橡胶的主要进口省市情况见表5。

表5 2015年～2016年我国聚丁二烯橡胶主要进口省市情况

2.2.4 进口贸易方式

一般贸易和进料加工贸易是我国聚丁二烯橡胶的主要进口贸易方式。以2016年数据为例，进料加工贸易约占总进口量的50.98%，同比减少约13.31%；一般贸易约占总进口量的40.34%，同比增长约20.75%。2015年～2016年我国聚丁二烯橡胶的主要进口贸易方式情况见表6。

表6 2015年～2016年我国聚丁二烯橡胶主要进口贸易方式情况

2.3 消费现状及发展前景

2005年～2013年期间，除2008年因为世界经济危机影响之外，我国聚丁二烯橡胶的表观消费量呈现逐年递增的发展态势。2005年的表观消费量为47.44万t，2010年增加到83.64万t，同比增长约9.06%。2016年的表观消费量为103.97万t，同比增长约2.06%。

我国聚丁二烯橡胶主要用于轮胎、制鞋、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和ABS树脂的改性以及胶管胶带等方面。2016年，汽车轮胎的消费量约占总消费量的70.0%，高抗冲聚苯乙烯和ABS树脂改性约占10.9%，制鞋领域约占9.1%，胶管胶带领域约占6.9%，其它方面需求量约占3.1%。随着我国轮胎产品结构由斜交胎向子午轮胎转化，由内胎向无内胎转化，高性能轮胎、绿色轮胎日益增多，对聚丁二烯橡胶，尤其是高性能稀土聚丁二烯橡胶的需求量将不断增加。此外，随着国内电子电器行业的快速发展，HIPS和ABS树脂对聚丁二烯橡胶的需求量也将进一步增加。预计2021年，我国对聚丁二烯橡胶的总需求量将达到约115.0～120.0万t。

3 发展建议

(1) 今后几年，我国仍有多家企业计划新建或者扩建聚丁二烯橡胶生产装置，主要有辽宁胜友橡胶科技有限公司8.0万t/a，中国石化镇海炼化有限公司6.0万t/a，台塑石化(宁波)有限公司8.5万t/a，上海华谊丙烯酸公司7.0万t/a，江苏煦和坦途特种材料有限公司6.0万t/a，久泰能源(准格尔)有限公司8.0万t/a以及寿光丰汇新型材料有限公司10.0万t/a装置等，如果这些项目能按计划实施，预计到2021年，我国聚丁二烯橡胶的总生产能力将达到约215.0万t。产能过剩态势更加明显，未来市场竞争将十分激烈。因此，今后新建装置应该慎重，尽量避免低水平重复建设和无序竞争给企业带来的风险。

(2) 进一步优化完善聚合催化体系和工艺条件，降低生产成本；开发新型聚合反应釜及搅拌器；加快三釜凝聚、热泵等节能新技术的应用范围和步伐，以提升市场竞争能力。

(3) 加快稀土聚丁二烯橡胶，钼系高乙烯基丁二烯橡胶，不同门尼黏度、不同充油量的产品，用于塑料改性及制造高尔夫球的高顺式聚丁二烯橡胶，充环烷油的非污染充油聚丁二烯橡胶，氯化聚丁二烯橡胶，环氧化、羧化、卤磺化改性聚丁二烯橡胶等新高性能化和高附加值化产品的开发和应用步伐，以满足轮胎绿色化等对市场的需求和提高企业的经济效益。

(4) 上下游企业应该不断加强合作，进一步深入加工应用研究工作。积极开拓国际市场，增强产品在世界上的影响力和知名度，使我国聚丁二烯橡胶行业健康稳步快速发展。

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