聚氨酯有机硅弹性体胶粘剂的制备与性能

2018-03-10曾宪光李明田刘兴唐白智鸿

山东化工 2018年1期

罗宏，曾宪光，李明田，刘兴唐，白智鸿，杨蓉

(1. 四川理工学院材料科学与工程学院，四川自贡 643000；2. 广州兴鲁涂料工程有限公司，广东广州 510410)

火电厂燃煤后会产生大量的硫氧化物(特别是SO2)、碳氧化物、氮氧化物及少量的氟化物和氯化物，对环境造成了污染。SO2是造成酸雨的主要原因，1998年以来我国SO2排放量一直居世界首位。目前多数火电厂均采用了湿法石灰石-石膏法脱硫技术以降低SO2污染[1-2]。烟气脱硫后对烟囱内壁产生很强的腐蚀，因此要对烟囱进行防腐蚀处理。研究和实践中发现，在聚氨酯中添加硅氧化物制成的弹性体胶粘剂可以有效地降低烟囱的腐蚀[3-4]。

实验优选芳香族聚异氰酸酯用于羟基硅油的固化制备聚氨酯有机硅弹性体胶粘剂，添加无机填料用以改善胶粘剂性能，获得了适用于火电厂脱硫烟囱内衬用的胶粘剂，具有一定的理论意义和实际意义。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、三乙胺、KH-550等有机溶剂均为分析纯；芳香族聚异氰酸酯、气相白炭黑、炭黑、滑石粉、端羟丙基硅油、羟基硅油203、端羟基硅油107胶、丙三醇、消泡剂等均为市售工业级，使用时没有进一步处理。

1.2 胶粘剂的制备

A组分：在装有搅拌器、控温、冷凝和液体加入装置的反应釜中，N2氛围，加入一定量的芳香族聚异氰酸酯和DBTDL，加热至60℃时加入适量的端羟丙基硅油和丙三醇的混合物，快速搅拌，得A组分

B组分：将炭黑、滑石粉和硅烷化处理的气相白炭黑按比例加入到羟基硅油203和107胶的混合液中，再加入DBTDL和三乙胺，高速搅拌1 h后，加入KH-550和消泡剂，搅拌2 h，90℃真空干燥3 h后，得B组分。将A、B组分按比例配制，室温下混合搅拌均匀，即可双组分聚氨酯有机硅弹性体胶粘剂。

1.3 测试仪器与方法

-NCO含量采用GB/T12009.4-2016《塑料聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯(第4部分：异氰酸根含量的测定)》；热分析在N2气氛下以Al2O3作为参比，用Netzsch STA 449 热分析仪测定；用Bruker红外光谱仪，在室温下对胶粘剂在400 ～ 4000 cm-1测量范围测定；胶粘剂的拉伸强度和断裂伸长率按GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》测试，硬度按GB/T531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法(第1部分：邵氏A硬度)》测定。

吸水率测试方法为：将胶粘剂剪成若干个2 cm×2 cm的样品，真空干燥1天，称量样品质量，将样品浸泡于25℃的去离子水中，每隔一天称重，吸水收率的计算公式为：

(1)

式中：W-吸水率；m1-样品浸泡前的质量，g；m2-样品浸泡后的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

图1、2分别为胶粘剂A组分和胶粘剂的红外光谱图。

由图1可以看出，2275 cm-1明显有-NCO基团的特征峰，证明A组分是以NCO封端的聚氨酯预聚体；3439 cm-1处及1530 cm-1处对应氨基甲酸酯中的N-H的伸缩振动及弯曲振动峰，1735 cm-1处对应羰基的吸收峰，证明了氨基甲酸酯的形成；1023 cm-1和1092cm-1是端羟丙基硅油中Si-O-Si键的吸收峰；1260cm-1处是Si- CH3中CH3对称变形振动吸收峰，2963 cm-1处为C-H的伸展振动峰；864 cm-1和801 cm-1处两个峰为CH3平面摇摆振动和Si-C伸展振动吸收峰；在1600 cm-1附近有吸收峰存在，可判定为芳环的骨架伸缩振动，693 cm-1处有芳烃的C-H变形振动吸收峰，证明为芳香族类物质存在[5-6]。图2中-NCO的基团峰消失，说明与B组分中的-NH2和OH已经反应完全。1600 cm-1和3500 cm-1处出现了许多重叠的小峰，为芳香族骨架振动和以及聚酯C=O键和N-H伸缩振动峰[7]。

图1 胶粘剂A组分的红外光谱图Fig.1 IR on A component of adhesive

图2 胶粘剂的红外光谱图Fig.2 IR of adhesive

2.2 n(-NCO/-OH)对A组分性能的影响

固定端羟丙基硅油、丙三醇和催化剂的用量，改变异氰酸酯的量调节-NCO和-OH的比值，研究A组分性能的变化，结果列于表1。

表1 n(-NCO/-OH)对A组分性能的影响

可以看出，随着n(-NCO/-OH)的逐渐增大，A组分的流动性逐渐降低。这是因为比值越大时，异氰酸酯含量就越多，过多的异氰酸酯液体可以起到稀释的作用；而且文献表明[8]比值越接近1得到的分子量就会越大，外观上也就表现出粘稠度增加，甚至凝胶。因此当n(-NCO/-OH) =1.8时，制取的预聚体固化时间最佳。

2.3 丙三醇用量对A组分的影响

固定n(-NCO/-OH) 为1.8，研究丙三醇用量对A组分的影响，实验结果列于表2。

表2 丙三醇用量对A组分性能的影响

由表2可以看出，没有添加丙三醇时，液体黏度不大，与B组分混合后长时间也不会固化，说明反应生成的是线性物质，没有交联点产生，当只增加0.007 mol的丙三醇时，体系就可以固化，随着丙三醇用量的增加，A组分黏度逐渐增大，0.08 mol时已经呈凝胶状，继续增加则变为固体。综合考虑，选择丙三醇的加入量为0.02 mol。

2.4 气相白炭黑添加量对B组分性能的影响

固定炭黑、滑石粉的用量，研究硅烷化处理的气相白炭黑用量对B组分性能的影响。实验结果表明随着气相白炭黑含量的增加，B组分黏度越来越大，含量在8%以上时，表现为不均匀的膏状，6%以下时均能形成均一的粘稠流体状，与A组分固化后，发现6%的气相白炭黑在固化时间、硬度和强度方面都明显好于2%和4%，说明气相白炭黑含量以6%为宜。

2.5 KH-550含量对B组分性能的影响

固定107胶质量，研究KH-550用量对B组分性能的影响，KH-550用量以mKH-550/m107胶计算，实验结果列于表3。

车窗采用内塞拉式单扇移门结构，所有运动机构均安装于窗扇内侧，活动扇页通过4杆机构实现塞拉过程,内侧杆通过滑块严导轨直线运动，外侧杆固定于活动扇叶，内侧杆与连杆之间加扭簧，扭力方向保证扇叶处于内收趋势。车窗运动机构采用气缸驱动，具有简单易维护，无泄漏污染等优点。

从表3可以看出， KH-550和107胶质量比大于0.043时，得到的是类似硅橡胶的弹性固体物，不能与A组分进行固化反应。因此KH-550和107胶质量比为0.028时最为适宜。

2.6 A、B组分质量比对胶粘剂性能的影响

固定B组分的质量，研究A、B组分质量比对胶粘剂性能的影响，实验结果列于表4。

表4 A、B组分质量比对胶粘剂性能的影响

从表4可以看出，随着质量比的增大，硬度由软到硬，固化时间逐渐缩短，4号和5号有凸起。理论上n(NCO/OH+NH2) = 1 ∶ 1时，恰好能完全固化反应，但由于空气中水分及环境湿度的影响，-NCO消耗量偏大。4号和5号有凸起，应该是A组分中NCO基团有剩余，与空气中的水反应，生成CO2造成的，因此，A、B组分最佳质量比为12 ∶ 23.5。

按最佳质量比将胶粘剂涂覆于金属基片制备胶粘剂膜，膜厚为(1±0.1)mm，将膜浸泡于5%HCl的盐酸中一段时间或适当温度加热老化24 h后，测试其力学性能，实验结果列于表5。

表5 处理方式对胶粘剂力学性能的影响

由表5可以看出，经酸处理后，胶粘剂膜的硬度、拉伸强度和断裂伸长率都下降，并且随着时间的延长，下降的越明显，说明酸处理对材料性能影响很大，这是因为胶粘剂的主要成分是以Si-O键为主的链段，Si-O键不具有耐酸性；热处理后，硬度和拉伸强度略有上升，断裂伸长率基本保持不变，说热处理消除了内部的应力，而导致硬度和强度略有上升，但是不会太大。

样品浸泡后的质量变化及吸水率列于表6所示。从表中可以看出，胶粘剂膜浸泡后质量基本保持不变，吸水率最大才为0.08%。这与材料结构有关，有机硅产物无亲水性基团存在，所以浸泡后不吸水，外观也无明显溶胀现象，这说明胶粘剂膜的疏水性很好，能够满足实用要求。